入力

通常、GVB-PP 計算の困難な入力のほとんどには、初期推定の指定が含まれます (リンク 401)。これには、高スピン、完全対、閉殻軌道を正確に特定するための軌道の変更や、通常 GVB-PP の最低エネルギー解を表す局在軌道を考慮した SCF 対称性の減少の可能性が含まれることがよくあります。

GVB プログラムは、各 GVB ペアの軌道数を読み取ります (形式 40I2)。読み取られる行数は固定 (通常は 1) であるため、終端の空行は必要ありません。スピン多重度 S を持つ分子の場合、GVB ペアは N 個、 n₁, …, n_N 各ペアの軌道、初期推定からの軌道は、GVB プログラムによって次の方法で使用されます。

• 初期推定のうち上位 S-1 個の占有軌道（ROHF 計算では単独占有となる軌道）は、高スピン軌道になります。
• その次の下位 N 個の占有軌道（ROHF 計算では二重占有となる軌道）は、GVB ペアの第 1 自然軌道になります。
• 初期推定で占有されている残りの軌道は、閉殻のまま維持されます。
• 最も低い n₁-1 個の仮想軌道は、第 1 GVB ペアの第 2 〜 n₁ 自然軌道になります。続いて次の n₂-1 個の軌道がペア 2 に割り当てられ、以降同様です。GVB-PP スキームでは、1 つの軌道を複数の GVB ペアで共有できません。
• 初期推定から残った（仮想）軌道は、GVB 計算の仮想軌道になります。

Generally Guess=Alter 最初の自然軌道として使用される推定占有軌道が、対応する高次の自然軌道となる正しい推定仮想軌道と一致することを保証するために必要です。多くの場合、次のことから始めると役立ちます。 Guess=(Local,Only)、軌道を調べて変更要件を決定し、次に実行します。 Guess=(Local,Alter) と GVB(NPair=N,Freeze) より高い自然軌道がより適切になるようにするためです。最後に、完全な計算を次のように実行できます。 Guess=Read すべての軌道は GVB で最適化されています。軌道の対称性の破れに関して混乱や懸念がある場合は、計算を次のように行う必要があります。 Symm=NoSCF そして最初は Guess=Local。実際、このアプローチは、非常に専門的なユーザーを除いて、一般的に推奨されます。

ペアの軌道数が負の場合、そのペアに使用する CI のルートとペアの初期 GVB 係数が形式 (I2,5D15.8) で読み取られます。これは、次の場合に便利です。 ¹Σまたは ¹Δ 状態は、x 形式の GVB ペアとして表されます。² ±y².

オプション

NPair

完全ペアリングのペアの数を示します。 GVB(N) と同等です GVB(NPair=N). NPair=0 は許容され、閉殻またはスピン制限された SCF 計算が行われます。

InHam=N

読み込む N ハミルトニアン (Fock 演算子、結合係数のセット)。このオプションは、完全ペアリング ペアと組み合わせることができます。各ハミルトニアンは、次の構文 (かっこ内の形式) を使用して読み取られます。

NO    現在のハミルトニアンにおける軌道数 (I5)
Fj    占有数 (1.0=閉殻) (D15.8)
(AJ(I), I =1,NHam)    J 係数 (5D15.8)
(AK(I), I =1,NHam)    K 係数 (5D15.8)

複数の同じ軌道を組み合わせる AJ と AK 係数を 1 つの「シェル」にまとめることは現在サポートされていないため、 NO は常に 1 です。 ham506 ユーティリティを使用すると、原子計算における球面平均の一般的なケースでの平均ハミルトニアンを生成できます。ハミルトニアン係数は Bobrowicz と Goddard で説明されています [ Bobrowicz77 F. W. Bobrowicz and W. A. Goddard III, in Methods of Electronic Structure Theory, Ed. H. F. Schaefer III, Modern Theoretical Chemistry, Vol. 3 (Plenum, New York, 1977) 79-126. DOI: ]。 GVB 波動関数の定性的解釈への優れた入門書は、Goddard と Harding によるレビュー記事にあります。 Goddard78 W. A. Goddard III and L. B. Harding, in Annual Review of Physical Chemistry, Ed. B. S. Rabinovitch, Vol. 29 (Annual Reviews, Inc., Palo Alto, CA, 1978) 363-96. DOI: ].

OSS

2電子、2直交軌道開殻一重項を実行します。このオプションは、完全ペアリング ペアと組み合わせることができます。 OpenShellSinglet の同義語です OSS.

Freeze

閉殻軌道と開殻軌道、および GVB ペアの最初の自然軌道を凍結し、2 つだけを許可します^nd そして高次の軌道も変化します。このオプションは、難しい波動関数を始めるのに役立ちます。

適用範囲

利用可能性

エネルギー、解析勾配、数値周波数。

実例

以下は一重項メチレンに対して実行された GVB(3/6) 計算です。

3 つの価電子ペアはそれぞれ GVB ペアに分割されます。予備的な Guess=Only 局在軌道とどの変更が必要かを決定するために計算が実行されました。

パーフェクトペアリング GVB 方式には、intra-pair 相関は含まれますが、inter-pair 相関は含まれません。その結果、GVB 電子対は局在化する傾向があります。一重項メチレンの場合、炭素の非共有電子対はハートリー・フォックレベルでも局在しています。C-H 結合の標準ハートリー・フォック軌道は、線形結合 (C-H₁ + C-H₂) と (C-H₁ - C-H₂) に非局在化され、それぞれ A₁ と B₂ の対称性を持ちます。推定における局在化により個別の結合ペアを生成できるようにするには、これら 2 つの既約表現を組み合わせる必要があります。同様に、GVB 計算自体は、軌道に完全な分子対称性を課さないように指示する必要があります。これにより、軌道の非局在化が強制されます。A₁ と B₂ 表現の組み合わせ、および A₂ と B₁ 表現の組み合わせにより、計算では個々の軌道に C_s 対称性のみが課され、結合ごとに個別の GVB ペアが可能になります。各結合の結果のペアは同等になるため、結果として得られる全体的な波動関数と密度は依然として C_2v 対称性になります。

Guess=LowSymm キーワードは分子点群の既約表現が GVB 計算で使用される対称情報に組み合わされることを指定します。結合する既約表現の番号を指定する 1 行の入力が必要です。この数字は、出力ファイル内で表現がリストされる順序に対応します (表現は標準方向の直後に表示されます)。たとえば、C を持つ分子の出力は次のとおりです。_2v symmetry:

There are    4 symmetry adapted basis functions of A1  symmetry.
There are    0 symmetry adapted basis functions of A2  symmetry.
There are    1 symmetry adapted basis functions of B1  symmetry.
There are    2 symmetry adapted basis functions of B2  symmetry.

したがって、C の場合_2v 対称性の場合、順序は A1、A2、B1、B2 です。 Guess=LowSym それぞれ 1 ～ 4 として入力します。ゼロは結合する表現のグループを区切っており、9 はリストを終了します。したがって、A1 と B2、および A2 と B1 を組み合わせて、SCF 対称性を C に下げます。_s、適切な入力行は次のとおりです。

1 4 0 2 3 9

この情報には常に 1 行が必要であるため、このセクションを空白行で終了することはできません。

最初のジョブステップの初期推定による局在化後に生成された軌道の順序は C-1s C-H でした₁ C-H₂ 占有軌道の C-2s および C-2p C-H₁*C-H₂* 最低仮想軌道の場合。したがって、軌道が交換されない場合、C-2 の孤立電子対は、占有されていない p 軌道と正しくペアになりますが、その次に占有されている次の低い C-H 軌道とペアになります。₂は、次に高い仮想である C-H とペアになります。₁*。したがって、軌道を適切に一致させるには、2 つの結合占有軌道または 2 つの結合仮想軌道のいずれかを交換する必要があります。

最後に、GVB コードへの 1 行の入力は、3 つの GVB ペアのそれぞれに 2 つの自然軌道があることを示しています。