EOM-CCSD法による励起状態計算を要求 [ Koch90 H. Koch and P. Jørgensen, “Coupled cluster response functions,” J. Chem. Phys., 93 (1990) 3333-44. DOI: , Stanton93 J. F. Stanton and R. J. Bartlett, “Equation of motion coupled-cluster method: A systematic biorthogonal approach to molecular excitation energies, transition probabilities, and excited state properties,” J. Chem. Phys., 98 (1993) 7029-39. DOI: , Koch94a H. Koch, R. Kobayashi, A. Sánchez de Merás, and P. Jørgensen, “Calculation of size-intensive transition moments from the coupled cluster singles and doubles linear response function,” J. Chem. Phys., 100 (1994) 4393. DOI: , Kallay04 M. Kállay and J. Gauss, “Calculation of excited-state properties using general coupled-cluster and configuration-interaction models,” J. Chem. Phys., 121 (2004) 9257. DOI: , Caricato12a M. Caricato, “Exploring potential energy surfaces of electronic excited states in solution with the EOM-CCSD-PCM method,” J. Chem. Theory and Comput., 8 (2012) 5081-9. DOI: , Caricato12b M. Caricato, “Absorption and Emission Spectra of Solvated Molecules with the EOM-CCSD-PCM Method,” J. Chem. Theory & Comput., 8 (2012) 4494. DOI: , Caricato13 M. Caricato, F. Lipparini, G. Scalmani, C. Cappelli, and V. Barone, “Vertical electronic excitations in solution with the EOM-CCSD method combined with a polarizable explicit/implicit solvent model,” J. Chem. Theory and Comput., 9 (2013) 3035. DOI: , Caricato13a M. Caricato, “A Comparison between State-Specific and Linear-Response Formalisms for the Calculation of Vertical Electronic Transition Energy in Solution with the CCSD-PCM Method,” J. Chem. Phys., 139 (2013) 044116. DOI: , Caricato13b M. Caricato, “Implementation of the CCSD-PCM linear response function for frequency dependent properties in solution: Application to polarizability and specific rotation,” J. Chem. Phys., 139 (2013) 114103 1-6. DOI: , Caricato14 Caricato, M., “A corrected-linear response formalism for the calculation of electronic excitation energies of solvated molecules with the CCSD-PCM method,” Comput. Theoret. Chem., 2014, 1040-1041, 99-105. DOI: , Goings14 Goings, J.; Caricato, M.; Frisch, M. J.; Li, X., “Assessment of low-scaling approximations to the equation of motion coupled-cluster singles and doubles equations,” J. Chem. Phys., 2014, 141, 164116. DOI: ]。 EOM-CCSD は、励起状態をモデル化するための CCSD の拡張です。励起状態の計算に CCSD レベルの精度を提供し、同等の計算コストを必要とします (スケーリングは N6 CCSD など）と追加のディスク容量。この方法では、予備的な CIS 計算を使用して状態の初期推定を生成し、その後 EOM-CCSD 分析を実行します。
Note: EOM-CCSD 法は、アーベル対称性を利用します (高次の点群ではありません)。
Caricato によって開発された EOM のさまざまな溶媒和法 [ Cammi09 R. Cammi, “Quantum cluster theory for the polarizable continuum model. I. The CCSD level with analytical first and second derivatives,” J. Chem. Phys. 131, 164104 (2009). DOI: , Cammi10 Cammi, R., “Coupled-cluster theories for the polarizable continuum model. II. Analytical gradients for excited states of molecular solutes by the equation of motion coupled-cluster method,” Int. J. Quant. Chem., 2010, 110, 3040-52. DOI: , Caricato12b M. Caricato, “Absorption and Emission Spectra of Solvated Molecules with the EOM-CCSD-PCM Method,” J. Chem. Theory & Comput., 8 (2012) 4494. DOI: 』が利用可能です。を参照してください SCRF=PTED 詳細についてはオプションを参照してください。
オプション
状態選択と指定
NStates=N
最小値を求めて解いてみる N EOM の状態。設定すると良いでしょう N CIS 部分と EOM 部分の間で状態が並べ替えられる可能性を考慮して、必要な状態数よりも大きくする必要があります。
NStPIR=K
EOM で解決する対称タイプごとの状態の数。デフォルトは 2 です。対称タイプは最大のアーベル サブグループに対応することに注意してください。もし K が 0 未満の場合、各対称タイプの状態数を指定する別の空白行終了入力セクションが読み取られます (既約表現）。対称性の順序は、 %Kジョブ L301 リンク0コマンド。も指定することをお勧めします NCISState CIS には適切な数の州が含まれています (以下を参照)。
そのうちの 1 つだけ NStates と NStPIR 必要な状態の数を指定するために使用する必要があります。両方が指定されている場合、 NStates が優先されます。何も指定されていない場合は、 NStPIR=2 がデフォルトです。
Singlets
一重項励起状態を解きます。このオプションは、デフォルトであるクローズドシェル システムでの計算にのみ影響します。
Triplets
三重項励起状態を解きます。このオプションは、クローズドシェル システムでの計算にのみ影響します。と組み合わせる必要があります Singlets 両方の種類の状態を解決します。
NCISState=M
CIS によって推定として生成される状態の合計数。デフォルトでは NStates is N*Irr.Reps.;と NStPIR、それは（K+2)*Irr.Reps.
Root=N
対象の状態を指定します。デフォルトは最初の励起状態 (N=1).
手順関連オプション
MaxCyc=N
計算の最大サイクル数を指定します。
Convergence=N
を設定します 10 までの収束計算-N エネルギーと10について-(N-2) 波動関数上で。デフォルトは N=7.
CCConvergence=N
10を使用-N CCSD および基底状態の Z ベクトル反復の収束として。 CCSDConvergence はこのオプションの同義語です。デフォルトは N=8.
LRTransitionDensities
線形応答遷移密度を要求します [ Koch94a H. Koch, R. Kobayashi, A. Sánchez de Merás, and P. Jørgensen, “Calculation of size-intensive transition moments from the coupled cluster singles and doubles linear response function,” J. Chem. Phys., 100 (1994) 4393. DOI: , Koch90 H. Koch and P. Jørgensen, “Coupled cluster response functions,” J. Chem. Phys., 93 (1990) 3333-44. DOI: , Kallay04 M. Kállay and J. Gauss, “Calculation of excited-state properties using general coupled-cluster and configuration-interaction models,” J. Chem. Phys., 121 (2004) 9257. DOI: 』に加えてEOM風（アンリラックス）なものも。この形式主義はデフォルトの EOM-CCSD よりも厳密ですが、計算コストも高くなります。 CCSD が正確な波動関数 (つまり 2 電子系) を提供する場合、2 つの形式は同等であることに注意してください。一重項閉殻システムおよび開殻システムにのみ適用されます。
EnergyOnly
励起エネルギーには十分ですが、遷移密度には十分ではない正しい固有ベクトルのみを計算することで時間を節約します。
振幅の読み込み/保存
振幅は、後続の計算で使用するためにデフォルトで保存されます。オプションで、以前の計算から読み込むこともできます。後の計算で状態の数を増やすことができます。推定用の CIS もベクトルを読み取り、さらに推定が必要な場合に状態を自動的に追加します (基底関数セットに変更がない場合)。
TWInCore
高次のポスト SCF 計算中に、プログラムに振幅と積をメモリに保存するよう強制します。デフォルトでは、可能であればそうしますが、メモリが不十分な場合はディスクから実行します。 TWInCore これらをメモリに保持できない場合はプログラムが終了します。 NoTWInCore インメモリストレージを禁止します。
SaveAmplitudes
収束した振幅をチェックポイント ファイルに保存し、後続の計算で使用します (たとえば、より大きな基底関数セットを使用)。このオプションを使用すると、チェックポイント ファイルが非常に大きくなりますが、後の計算が大幅に高速化される可能性があります。
ReadAmplitudes
チェックポイント ファイル (存在する場合) から収束した振幅を読み取ります。新しい計算では、元の計算とは異なる基底関数、方法 (該当する場合) などを使用できることに注意してください。
ReadGroundStateAmplitudes
励起状態の振幅ではなく、基底状態 (および Z ベクトル) の振幅のみを読み取ります。このオプションは、一重項の EOM 計算から三重項の EOM 計算に移行する場合に便利です。 ReadGSAmplitudes はこのオプションの同義語です。
NewCIS
EOM 振幅を読み取るときに、新しい CIS 計算を最初から実行します。このオプションは、一重項状態で読み取りながら一重項と三重項の両方を計算する場合に必要です。これは、以前の計算に使用したものとは異なる基底関数を使用する場合にも必要です。 ReadAmplitudes.
適用範囲
利用可能性
エネルギーと勾配。
実例
EOM-CCSDを使用します。 多くの場合、多数の状態を解決する予備的な小規模な EOM-CCSD 計算を実行してから、対象の状態に対してより正確な計算を実行すると便利です。次のルート セクションでは、このアプローチを説明します。
1 回目の計算: %Chk=my_eom # EOMCCSD(NStates=10,EnergyOnly)/Aug-CC-PVDZ 2 回目の計算: %Chk=my_eom # EOMCCSD(NStates=2,ReadAmplitudes,NewCIS)/Aug-CC-PVQZ
EOM-CCSD 計算からの出力例をいくつか示します。このヘッダーでは結果セクションが導入されています。
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EOM-CCSD transition properties
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次に、遷移電気双極子モーメントが左側と右側のセクションに分かれています。各行の最後に報告されるダイポールと発振器の強度は、左側と右側の部分の積であるため、2 つのセクションで同一です。
Ground to excited state transition electric dipole moments (Au):
state X Y Z Dip. S. Osc.
1 0.0000 0.0000 -0.3969 0.1601 0.0614
2 0.0000 0.3963 0.0000 0.1638 0.0756
3 0.0000 1.3681 0.0000 1.9183 1.0604
Excited to ground state transition electric dipole moments (Au):
state X Y Z Dip. S. Osc.
1 0.0000 0.0000 -0.4034 0.1601 0.0614
2 0.0000 0.4133 0.0000 0.1638 0.0756
3 0.0000 1.4022 0.0000 1.9183 1.0604
各状態について、別のセクションに、励起の CI 展開係数と、対応する軌道アーベル対称タイプが、左右に分けて励起タイプ別にリストされます。
Excited State 1: Singlet-A1 15.6603 eV 79.17 nm f=0.0614
Right Eigenvector
Alpha Singles Amplitudes
I SymI A SymA Value
4 1 6 1 0.675597 軌道 4（占有）から 6（仮想）への励起。
3 4 7 4 0.122684
Beta Singles Amplitudes
I SymI A SymA Value
4 1 6 1 0.675597
3 4 7 4 0.122684
Alpha-Beta Doubles Amplitudes 二重励起についても同様の情報を表示。
I SymI J SymJ A SymA B SymB Value
4 1 4 1 6 1 6 1 -0.118378
Left Eigenvector
Alpha Singles Amplitudes
I SymI A SymA Value
4 1 6 1 0.676418
3 4 7 4 0.121856
Beta Singles Amplitudes
I SymI A SymA Value
4 1 6 1 0.676418
3 4 7 4 0.121856
Alpha-Beta Doubles Amplitudes
I SymI J SymJ A SymA B SymB Value
4 1 4 1 6 1 6 1 -0.107806
Total Energy, E(EOM-CCSD) = -74.4340926881 注目対象状態の全エネルギーを表示。