このキーワードは時間依存の Hartree-Fock 法または DFT 法を使用した励起状態計算を要求します [ Bauernschmitt96a R. Bauernschmitt and R. Ahlrichs, “Treatment of electronic excitations within the adiabatic approximation of time dependent density functional theory,” Chem. Phys. Lett., 256 (1996) 454-64. DOI: , Casida98 M. E. Casida, C. Jamorski, K. C. Casida, and D. R. Salahub, “Molecular excitation energies to high-lying bound states from time-dependent density-functional response theory: Characterization and correction of the time-dependent local density approximation ionization threshold,” J. Chem. Phys., 108 (1998) 4439-49. DOI: , Stratmann98 R. E. Stratmann, G. E. Scuseria, and M. J. Frisch, “An efficient implementation of time-dependent density-functional theory for the calculation of excitation energies of large molecules,” J. Chem. Phys., 109 (1998) 8218-24. DOI: , VanCaillie99 C. Van Caillie and R. D. Amos, “Geometric derivatives of excitation energies using SCF and DFT,” Chem. Phys. Lett., 308 (1999) 249-55. DOI: , VanCaillie00 C. Van Caillie and R. D. Amos, “Geometric derivatives of density functional theory excitation energies using gradient-corrected functionals,” Chem. Phys. Lett., 317 (2000) 159-64. DOI: , Furche02 F. Furche and R. Ahlrichs, “Adiabatic time-dependent density functional methods for excited state properties,” J. Chem. Phys., 117 (2002) 7433-47. DOI: , Scalmani06 G. Scalmani, M. J. Frisch, B. Mennucci, J. Tomasi, R. Cammi, and V. Barone, “Geometries and properties of excited states in the gas phase and in solution: Theory and application of a time-dependent density functional theory polarizable continuum model,” J. Chem. Phys., 124 (2006) 094107: 1-15. DOI: ];解析勾配 [ Furche02 F. Furche and R. Ahlrichs, “Adiabatic time-dependent density functional methods for excited state properties,” J. Chem. Phys., 117 (2002) 7433-47. DOI: , Scalmani06 G. Scalmani, M. J. Frisch, B. Mennucci, J. Tomasi, R. Cammi, and V. Barone, “Geometries and properties of excited states in the gas phase and in solution: Theory and application of a time-dependent density functional theory polarizable continuum model,” J. Chem. Phys., 124 (2006) 094107: 1-15. DOI: ] および周波数計算 [ Liu11 Liu, J.; Liang, W., “Analytical Hessian of electronic excited states in time-dependent density functional theory with Tamm-Dancoff approximation,” The Journal of Chemical Physics, 2011, 135, 014113. DOI: , Liu11a Liu, J.; Liang, W., “Analytical approach for the excited-state Hessian in time-dependent density functional theory: formalism, implementation and performance,” The Journal of Chemical Physics, 2011, 135, 184111. DOI: , WilliamsYoung17p] は Gaussian 16 で利用可能です。 TD-DFT を使用して励起状態のプロパティを予測する方法のレビューについては、「」を参照してください。 Adamo13 C. Adamo and D. Jacquemin, “The calculations of excited-state properties with Time-Dependent Density Functional Theory,” Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 845. DOI: , Laurent13 A. D. Laurent, C. Adamo, D. Jacquemin, “Dye chemistry with time-dependent density functional theory,” Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 14334-56. DOI: ].
時間依存の DFT 計算では、Tamm-Dancoff 近似を使用できます。 TDA キーワード。 TD-DFTB 計算も実行できます [ Trani11 Trani, F., Scalmani, G., Zheng, G.S., Carnimeo, I., Frisch, M.J., Barone, V., “Time-Dependent Density Functional Tight Binding: New Formulation and Benchmark of Excited States,” J. Chem. Theory Comput. 7 (2011) 3304-3313. DOI: ].
使用される正規化基準は
これらの計算中に電子円二色性 (ECD) 解析も実行されます [ Helgaker91 T. Helgaker and P. Jørgensen, “An Electronic Hamiltonian for Origin Independent Calculations of Magnetic-Properties,” J. Chem. Phys., 95 (1991) 2595-601. DOI: , Bak93 K. L. Bak, P. Jørgensen, T. Helgaker, K. Ruud, and H. J. A. Jensen, “Gauge-Origin Independent Multiconfigurational Self-Consistent-Field Theory for Vibrational Circular-Dichroism,” J. Chem. Phys., 98 (1993) 8873-87. DOI: , Bak95 K. L. Bak, A. E. Hansen, K. Ruud, T. Helgaker, J. Olsen, and P. Jørgensen, “Ab Initio Calculation of Electronic Circular-Dichroism for trans-Cyclooctene Using London Atomic Orbitals,” Theor. Chem. Acc., 90 (1995) 441-58. DOI: , Olsen95 J. Olsen, K. L. Bak, K. Ruud, T. Helgaker, and P. Jørgensen, “Orbital Connections for Perturbation-Dependent Basis-Sets,” Theor. Chem. Acc., 90 (1995) 421-39. DOI: , Hansen99, Autschbach02 J. Autschbach, T. Ziegler, S. J. A. van Gisbergen, and E. J. Baerends, “Chiroptical properties from time-dependent density functional theory. I. Circular dichroism spectra of organic molecules,” J. Chem. Phys., 116 (2002) 6930-40. DOI: ].
オプション
オプション for Closed Shell Singlets Only
次のオプションは、閉殻一重項システムにのみ適用されます。システムがクローズドシェル シングレットでない場合、これらのオプションは無視されます。
Singlets
一重項励起状態のみを解きます。これはクローズド シェル システムのデフォルトです。
Triplets
三重項励起状態のみを解きます。
50-50
半分の三重項状態と半分の一重項状態を解きます。
一般オプション
Root=N
NStates=M
を解決する M 状態 (デフォルトは 3)。もし 50-50 要求され、 NStates 解決する各タイプの状態の数を与えます (つまり、デフォルトは 3 つのシングレットです) と 3つ子）。
キーワード Read へのパラメーターとして指定することもできます。 NStates オプション。この場合、計算する状態の数は入力ストリームから読み取られます。この機能は通常、EET の計算で使用されます。
Add=N
チェックポイント ファイルから収束した状態を読み取り、追加の問題を解決します。 N 州。このオプションの意味は、 Read 同じように。
Read
チェックポイント ファイルから状態の初期推定を読み取ります。 SCF とは異なり、ある基底関数の初期推定を別の基底関数に使用することはできないことに注意してください。
Restart
このオプションは、最後に完了した後に TD 計算を再開します。 反復。失敗したジョブは、元のジョブのルート セクションを繰り返して、 Restart キーワード/オプションにオプションを付けます。他の入力は必要ありません。
EqSolv
平衡 PCM 溶媒和を実行するか、非平衡 PCM 溶媒和を実行するか。 NonEqSolv 励起状態の最適化を除き、励起状態密度が要求される場合 (例: Density=Current または All).
IVOGuess
IVO 推定の使用を強制します。これは TD Hartree-Fock のデフォルトです。 NoIVOGuess 推定のために標準的な単一励起の使用を強制します。これが TD-DFT のデフォルトです。の HFIVOGuess オプションは、TD-DFT であっても、推定に Hartree-Fock IVO の使用を強制します。
SOS
状態の分極率などを合計します。デフォルトでは、すべての励起状態が解決されます。合計を実行する周波数のリストが読み込まれます。ゼロ周波数は常に実行されるため、リストに含める必要はありません。
NonAdiabaticCoupling
接地状態から励起状態への非断熱結合を計算するように要求します [ Send10 Send, R.; Furche, F., “First-order nonadiabatic couplings from time-dependent hybrid density functional response theory: Consistent formalism, implementation and performance,” The Journal of Chemical Physics, 2010, 132, 044107. DOI: , Lingerfelt16 リンガーフェルト、デヴィッド B.ウィリアムズ・ヤング、デイビッド・B.ペトローネ、アレッシオ。 Li, Xiaosong 「直接的な ab Initio (メタ) 表面ホッピング ダイナミクス」 Ｊ．Ｃｈｅｍ．理論計算。, 12 （2016）935-945ページ。DOI: ]. NAC はこのオプションの同義語です。 NoNonAdiabaticCoupling と NoNAC この行動を抑制します。デフォルトは NoNAC エネルギーまたはエネルギー + 勾配を計算する場合、追加のコストが無視できないためです。デフォルトは NAC 追加コストが無視できる周波数計算中。
Conver=N
を設定します 10 までの収束計算–N エネルギーと10について-(N-2) 波動関数上で。デフォルトは N単一点の場合は =4、 Nグラデーションの場合は =6。
エネルギー範囲オプション
CIS、TD、TDA に対する次のオプションを使用して、CIS および TD 励起エネルギーのエネルギー範囲を指定できます。
GOccSt=N
アクティブな占有軌道のみを使用して初期推定を生成する N そしてそれよりも高い。
GOccEnd=N
初期推定を生成します。N>0 の場合は最初の N 個のアクティブ占有軌道のみを使用し、N<0 の場合はエネルギーが高い側の |N| 個の占有軌道を使用しません。
GDEMin=N
推定励起エネルギーを持つ推定を生成します ≥ N/1000eV。
DEMin=N
励起エネルギー ≥ を持つ状態のみを収束する N/1000eV;もし N=-2、入力からしきい値を読み取ります。もし N<-2、しきい値を | に設定します。N|/1000 Hartree。 [ Liang11 Liang, Wenkel ;フィッシャー、ショーンA.フリッシュ、マイケル・J; Li, Xiaosong 「高エネルギー励起状態を計算するためのエネルギー固有の線形応答 TDHF/TDDFT」 Ｊ．Ｃｈｅｍ．理論計算。, 7 (2011) 3540–3547 ページ。DOI: , Lestrange15 レストレンジ、パトリック・J.グエン、フーD. Li, Xiaosong 「軽元素の K エッジ XAS スペクトルをモデル化するためのエネルギー固有 TDDFT の校正」 Ｊ．Ｃｈｅｍ．理論計算。, 11 (2015) 2994–2999 ページ。DOI: ]
IFact=N
初期反復中に更新される状態の数が増加する係数を指定します。のデフォルト IFact is Max(4,g） どこ g はアーベル点群の次数です。
WhenReduce=M
反復 M の後に、必要な状態数まで減らします。 WhenReduce TD の場合は 1、TDA の場合は 2 です。対象範囲内に多くの州がある場合は、より大きな値が必要になる場合があります。
適用範囲
利用可能性
Hartree-Fock または DFT 法を使用したエネルギー、勾配、および周波数。
勾配と周波数は、3 次および 4 次導関数が実装されていない関数 (交換関数) では使用できません。 G96, P86, PKZB, wPBEh と PBEh;相関関数 PKZB;ハイブリッド汎関数 OHSE1PBE と OHSE2PBE.
実例
実例
以下は、TD 励起状態計算からの出力の重要な部分です。
Excitation energies と oscillator strengths:
Excited State 1: Singlet-A2 4.0147 eV 308.83 nm f=0.0000 <S**2>=0.000
8 -> 9 0.70701
This state for optimization and/or second-order correction.
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.
Excited State 2: Singlet-B1 9.1612 eV 135.34 nm f=0.0017 <S**2>=0.000
6 -> 9 0.70617
Excited State 3: Singlet-B2 9.5662 eV 129.61 nm f=0.1563 <S**2>=0.000
8 -> 10 0.70616
スピンと空間の対称性、励起エネルギー、振動子の強度、S など、各状態に関する結果が要約されています。2、および (各状態の 2 行目) CI 展開の最大の係数。
ECD の結果は、次のように出力の少し前に表示されます。
1/2[<0|r|b>*<b|rxdel|0> + (<0|rxdel|b>*<b|r|0>)*]
Rotatory Strengths (R) in cgs (10**-40 erg-esu-cm/Gauss)
state XX YY ZZ R(length) R(au)
1 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
2 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
3 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
1/2[<0|del|b>*<b|r|0> + (<0|r|b>*<b|del|0>)*] (Au)
state X Y Z Dip. S. Osc.(frdel)
1 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
2 -0.0050 0.0000 0.0000 0.0050 0.0033
3 0.0000 -0.2099 0.0000 0.2099 0.1399