Gaussian Keyword CIS | コンフレックス株式会社

CIS メソッド・キーワードは、単一励起 CI（CI-Singles）による励起状態の計算を要求します [ Foresman92 J. B. Foresman, M. Head-Gordon, J. A. Pople, and M. J. Frisch, “Toward a Systematic Molecular Orbital Theory for Excited States,” J. Phys. Chem., 96 (1992) 135-49. DOI: ]。この実装は、クローズドシェル系とオープンシェル系の両方で機能します。

CIS ジョブには Density キーワードを併用できます。オプションを指定しない場合、このキーワードを用いると、人口解析ではデフォルトの Hartree-Fock 密度ではなく現在の（CIS）密度が使用されます。なお、Density は CIS(D) と併用できません。

以下の手順・アルゴリズム関連オプションの一部を使用して、CIS 励起エネルギーの対象エネルギー範囲を指定できます。

CIS(D) は、対応する CIS(D) 法（すなわち D オプション）です [ Head-Gordon94a M. Head-Gordon, R. J. Rico, M. Oumi, and T. J. Lee, “A doubles correction to electronic excited states from configuration interaction in the space of single substitutions,” Chem. Phys. Lett., 219 (1994) 21-29. DOI: , Head-Gordon95 M. Head-Gordon, D. Maurice, and M. Oumi, “A perturbative correction to restricted open-shell configuration interaction with single substitutions for excited states of radicals,” Chem. Phys. Lett., 246 (1995) 114-21. DOI: ]。また、CIS ジョブの後に CIS(D) ジョブを実行し、追加状態の励起エネルギーを計算することもできます（例を参照）。

オプション

状態選択オプション

Singlets

一重項励起状態のみを解きます。このオプションは、デフォルトであるクローズドシェルシステムでの計算にのみ影響します。

Triplets

三重項励起状態のみを解きます。このオプションは、クローズドシェルシステムでの計算にのみ影響します。

50-50

半分の三重項状態と半分の一重項状態を解きます。このオプションは、クローズドシェルシステムでの計算にのみ影響します。

Root=N

一般化密度を計算する「対象の状態」を指定します。デフォルトは最初の励起状態 (N=1).

NStates=M

M 個の状態を解きます（デフォルトは 3）。50-50 を指定した場合、NStates は各スピン多重度について解く状態数を与えます（つまり、デフォルトは一重項 3 状態と三重項 3 状態です）。

整数の代わりに Read をこのオプションのパラメータとして指定することもできます。この場合、計算する状態数は入力ストリームから読み取られます。これは通常、EET 計算で使用されます。

Add=N

チェックポイントファイルから収束済みの状態を読み取り、追加で N 状態を解きます。このオプションにおける N の意味は Read と同様です。このオプションでは NStates は使用できません。

エネルギー範囲オプション

GOccSt=N

アクティブ占有軌道のうち、N 番目以上のみを用いて初期推定を生成します。

GOccEnd=N

初期推定を生成します。N>0 の場合は最初の N 個のアクティブ占有軌道のみを使用し、N<0 の場合はエネルギーが高い側の |N| 個の占有軌道を使用しません。

GDEMin=N

推定励起エネルギーが N/1000 eV 以上の初期推定のみを生成します。

DEMin=N

励起エネルギーが N/1000 eV 以上の状態のみを収束対象にします。N=-2 の場合はしきい値を入力から読み取り、N<-2 の場合はしきい値を |N|/1000 Hartree に設定します。

IFact=N

初期反復中に更新される状態の数が増加する係数を指定します。

WhenReduce=M

反復 M の後に、必要な状態数まで減らします。

IFact のデフォルトは Max(4,g) で、g はアーベル点群の次数です。WhenReduce のデフォルトは 2 です。対象範囲内に状態が多い場合は、より大きな値が必要になることがあります。

密度関連オプション

AllTransitionDensities

すべての状態ペア間の遷移密度を計算します。

手順およびアルゴリズム関連オプション

FC

すべての凍結コアオプションをこのキーワードで使用できます。デフォルトは凍結コア計算です。詳細については FC オプションの説明を参照してください。

Direct

必要に応じて再計算される AO 積分を使用して、CI-Singles 方程式を解きます。CIS=Direct は、約 40²N² ワードのディスク（デフォルトの MO アルゴリズムで必要）を利用できない場合、または大規模計算（基底関数が 200 を超える場合）で使用します。

MO

CIS 計算で変換積分を使用することを要求します。これは G09 では CIS のデフォルトでした。ただし、G16 ではデフォルトではありません。

AO

AO 積分を使用して CI-Singles 方程式の解を強制し、積分変換を回避します。ディスクとメモリが非常に限られているシステム上の小分子を除いて、AO ベースが最適な選択であることはほとんどありません。

Conver=N

収束基準を、エネルギーについては 10^-N、波動関数については 10^-(N-2) に設定します。デフォルトは一点計算で N=4、勾配計算で N=6 です。

Read

チェックポイントファイルから CI-Singles 状態の初期推定を読み取ります。 SCF とは異なり、ある基底関数の初期推定を別の基底関数に使用することはできないことに注意してください。

Restart

チェックポイントファイルから CI-Singles 反復を再開します。また、SCF=Restart も暗黙的に指定されます。

RWFRestart

読み取り/書き込みファイルから CI-Singles の反復を再開します。非標準ルートを使用して連続した CI-Singles 計算を実行する場合に便利です。

EqSolv

平衡 PCM 溶媒和（EqSolv）または非平衡 PCM 溶媒和（NonEqSolv）を指定します。励起状態最適化を除き、励起状態密度が要求される場合（たとえば Current または All を Density キーワードで指定した場合）は NonEqSolv が用いられます。

NoIVOGuess

初期推定で標準的な単一励起を使用するよう強制します。デフォルトは、改良仮想軌道を使用する IVOGuess です。

NonAdiabaticCoupling

基底状態から励起状態への非断熱結合の計算を要求します。NAC はこのオプションの同義語です。NoNonAdiabaticCoupling および NoNAC はこの挙動を抑制します。エネルギーまたはエネルギー+勾配計算では追加コストが無視できないため、デフォルトは NoNAC です。一方、追加コストが無視できる周波数計算ではデフォルトは NAC です。

デバッグオプション

ICDiag

変換された積分からメモリ内に形成された CI-Singles 行列のコア内完全対角化を強制します。これは主にデバッグオプションです。

MaxDiag=N

Davidson 手続きで対角化された部分行列を次元に制限します N。これは主にデバッグオプションです。 MaxDavidson はこのオプションの同義語です。

適用範囲

CIS（開殻系を含む）では、エネルギー、解析勾配、解析振動計算が利用可能です。CIS(D) ではエネルギー計算が利用可能です。

実例

CIS 出力： CI-Singles 入力には特別な落とし穴はありません。一点 CI-Singles 計算の出力は、基底状態の CI または QCI 実行の出力に似ています。SCF の後には、基底状態 MP2 エネルギーに対する積分変換と評価が続きます。続いて CI 問題を反復的に解きます。最初の反復では、対称性に関係なく要求した数の励起状態を確実に見つけるため、追加の初期推定が行われます。最初の反復後は、各反復における各状態の解に新しいベクトルが 1 つずつ追加されます。

各状態の励起エネルギーと波動関数の変化が反復ごとに出力されます ( #P 出力):

Iteration  3 Dimension    27
Root  1 not converged, maximum delta is    0.002428737687607
Root  2 not converged, maximum delta is    0.013107675296678
Root  3 not converged, maximum delta is    0.030654755631835
Excitation Energies [eV] at current iteration:
Root  1 :     3.700631883679401   Change is   -0.001084398684008
Root  2 :     7.841115226789293   Change is   -0.011232152003400
Root  3 :     8.769540624626156   Change is   -0.047396173133051

反復プロセスは次のいずれかで正常終了します。1 つは、生成される拡張ベクトルが実質的にゼロになる場合、もう 1 つは、更新後の波動関数の変化が十分に小さくなる場合です。

CI が収束すると、次のバナーから始まる結果が表示されます。

***************************************************************** 
  Excited States From <AA,BB:AA,BB> singles matrix:
*****************************************************************

次に、基底状態と各励起状態の間の遷移双極子モーメントが表として出力されます。続いて、スピンおよび空間対称性を含む各状態の結果が要約されます。ここには励起エネルギー、発振器強度、および主要な CI 展開係数が示されます。より多くの係数を表示するには IOp(9/40=N) を用い、10^-N より大きい係数を表示します。

Excitation energies and oscillator strengths:
対称性、励起エネルギー、振動子強度
Excited State   1:   Singlet-A'     3.7006 eV  335.03 nm  f=0.0008
各励起の CI 展開係数:
      8 ->  9         0.69112   軌道 8 から 9

This state for opt. and/or second-order corr.     注目対象の状態です。
Total Energy, E(CIS) =  -113.696894498   便宜上 CIS エネルギーをここにも再掲しています。

CI 展開係数は、励起状態の波動関数における励起決定因子の重要性を示します。

正規化：閉殻計算では、展開係数の二乗和は 1/2 に正規化されます（ベータ係数を表示していないため）。開殻計算では、正規化の結果の和は 1 です。

追加状態の探索：以下の設定では、チェックポイントファイルから CIS の結果を読み取り、前回計算で求めた状態に加えて 6 つの追加状態を解きます。

# CIS=(Read,Root=2,Add=6)