Counterpoise補正 [ Boys70 S. F. Boys and F. Bernardi, “Calculation of Small Molecular Interactions by Differences of Separate Total Energies – Some Procedures with Reduced Errors,” Mol. Phys., 19 (1970) 553. DOI: 00268977000101561 , Simon96 S. Simon, M. Duran, and J. J. Dannenberg, “How does basis set superposition error change the potential surfaces for hydrogen bonded dimers?,” J. Chem. Phys., 105 (1996) 11024-31. DOI: 1.472902 ] は、Counterpoise キーワードを用いて計算できます。エネルギー計算、構造最適化、周波数計算、BOMD 計算で使用できます。

Counterpoise キーワードには、分子構造中のフラグメント数またはモノマー数を表す整数値を指定する必要があります。例えば Counterpoise=2 のように指定します。

フラグメントの定義には、新しい記法を使用することを推奨します（分子仕様の概要を参照）。以下の例でもこの方法を用いています。

文献 [Foresman15] の『電子構造法による化学の探求』第9章（pp.440, 442-44, 454-56）では、Counterpoise 補正の概要がいくつかの例とともに説明されています。

オプション

NewGhost

DFT 積分用の格子点を含む新しい形式のゴースト原子を指定します。NewBq は NewGhost の同義語です。これがデフォルトであり、推奨される方法です。

OldGhost

古い形式のゴースト原子を指定します。OldBq は OldGhost の同義語です。このオプションは、過去の結果と比較する場合にのみ有用です。

適用範囲

ONIOM または SCRF では使用できません。Counterpoise計算では分子軌道を生成できません。

実例

Counterpoise入力： 次の入力は、Counterpoise計算の例です。

# UB3LYP/6-31G(d) Counterpoise=2 

Counterpoise on water dimer

1,2 1,2 0,1
O(Fragment=1)  0.00  0.00  0.00
O(Fragment=2)  0.00  0.00  2.98
H(Fragment=1)  0.49  0.76 -0.29
H(Fragment=1)  0.49 -0.76 -0.29
H(Fragment=2) -0.91  0.00  3.24
H(Fragment=2) -0.01  0.00  2.03

このジョブ例では、各フラグメントに固有の電荷とスピン多重度の指定方法も示しています。電荷とスピン多重度を指定する行の最初の組は分子全体の値を表し、その後に各フラグメントの電荷とスピン多重度がフラグメント番号順に続きます。

ECP を使用した Counterpoise 最適化の例を次に示します。

# B3LYP/LANL2DZ Counterpoise=2 NoSymm Opt 
 
HBr + HF, optimization with counterpoise correction using ECP basis
 
0 1 0 1 0 1
H(Fragment=1)    0.00000000   0.00000000   0.58022808 
Br(Fragment=1)   0.00000000   0.00000000  -0.83659185
F(Fragment=2)    0.00000000   0.00000000   2.77788358
H(Fragment=2)    0.00000000   0.00000000   3.69953441

Counterpoise出力： Counterpoise 計算の一般的な出力は次のとおりです。

 Counterpoise corrected energy =    -622.483714884838
                  BSSE energy =       0.005664641553
             sum of fragments =    -622.333463706103
          complexation energy =     -97.84 kcal/mole (raw)
          complexation energy =     -94.28 kcal/mole (corrected)

これらの行には、Counterpoise補正後のエネルギー、基底関数重ね合わせ誤差、フラグメントのエネルギー和、複合化エネルギーが表示されます。