密度汎関数ベースの強束縛の半経験的計算を要求します。これは、DFT 計算の結果によってパラメーター化される方法です。
- DFTB は、Elstner らによる元の実装と同様に、表形式の行列要素を用います [ Porezag95 D. Porezag, T. Frauenheim, T. Köhler, G. Seifert, and R. Kaschner, “Construction of tight-binding-like potentials on the basis of density-functional theory: Application to carbon,” Phys. Rev. B, 51 (1995) 12947-57. DOI: , Elstner98 M. Elstner, D. Porezag, G. Jungnickel, J. Elsner, M. Haugk, T. Frauenheim, S. Suhai, and G. Seifert, “Self-consistent-charge density-functional tight-binding method for simulations of complex materials properties,” Phys. Rev. B, 58 (1998) 7260-68. DOI: ].
- DFTBA は、表形式ではなく解析式で与えられた行列要素を用いる版です [ Zheng07 G. Zheng, H. Witek, P. Bobadova-Parvanova, S. Irle, D. G. Musaev, R. Prabhakar, K. Morokuma, M. Lundberg, M. Elstner, C. Kohler, and T. Frauenheim, “Parameter calibration of transition-metal elements for the spin-polarized self-consistent-charge density-functional tight-binding (DFTB) method: Sc, Ti, Fe, Co and Ni,” J. Chem. Theory and Comput., 3 (2007) 1349-67. DOI: ].
レビューおよびベンチマーク研究については、次を参照してください [ Frauenheim00 T. Frauenheim, G. Seifert, M. Elstner, Z. Hajnal, G. Jungnickel, D. Porezag, S. Suhai, and R. Scholz, “A self-consistent charge density-functional based tight-binding method for predictive materials simulations in physics, chemistry and biology,” Physica Stat. Sol. B, 217 (2000) 41-62. DOI: , Frauenheim02 T. Frauenheim, G. Seifert, M. Elstner, T. Niehaus, C. Kohler, M. Amkreutz, M. Sternberg, Z. Hajnal, A. D. Carlo, and S. Suhai, “Atomistic simulations of complex materials: ground-state and excited-state properties,” J. Phys.: Condens. Matter, 14 (2002) 3015-47. DOI: , Zheng05 G. Zheng, S. Irle, and K. Morokuma, “Performance of the DFTB method in comparison to DFT and semiempirical methods for geometries and energies of C20-C86 fullerene isomers,” Chem. Phys. Lett., 412 (2005) 210-16. DOI: , Otte07 N. Otte, M. Scholten, and W. Thiel, “Looking at self-consistent-charge density functional tight binding from a semiempirical perspective,” J. Phys. Chem. A, 111 (2007) 5751-55. DOI: , Sattelmeyer06 K. W. Sattelmeyer, J. Tirado-Rives, and W. L. Jorgensen, “Comparison of SCC-DFTB and NDDO-based semiempirical molecular orbital methods for organic molecules,” J. Phys. Chem. A, 110 (2006) 13551-59. DOI: ]。
適用範囲
利用可能性
エネルギー、勾配、周波数が利用できます。
解析的な二次導関数は、プログラムに組み込まれている解析 DFTB パラメーターを使う場合に利用できますが、dftb.org の表形式パラメーターを使う場合には利用できません。これは、表形式パラメーターの線形補間では最初の導関数が不連続になることがあり、二次導関数が常に存在するとは限らないためです。この点を無視して表形式パラメーターで二次導関数を求める場合は、ジョブのルートセクションで Freq=Numer を指定する必要があります。
パラメーターファイル
DFTBA は、H、C、N、O のすべての組み合わせに対してパラメーター化されています。また、金属 Sc、Ti、Fe、Co、Ni についても、H、C、N、O との組み合わせが用意されています。したがって、Fe5CO や Sc5CO は扱えますが、Fe4ScCO はサポートされません。
DFTB パラメーターファイルの著作権は Elstner 教授にあり、入手は同氏から行う必要があります。
実例
次は、Gaussian に組み込まれているパラメーターセットを用いた DFTBA 計算の入力例です。
# DFTBA OPT FREQ
Ala3 DFTB frequencies
0,1
C,0,-4.5929012011,1.0163256276,1.6498020765
O,0,-5.6641782096,0.9622594116,2.2369288649
H,0,-5.788876035,3.2375262156,-2.1703220199
N,0,-4.4446298947,1.4038535552,0.3517633631
分子指定が続きます…
@GAUSS_EXEDIR:dftba.prm
DFTB では、他のプログラムと同じ形式のパラメーターファイルを使用します。すなわち、元素の組ごとに 1 つのファイルを用い、2 元素の順序も区別されます。したがって、H2CO の計算では次のようなパラメーター入力セクションを使います。
@cc.prm @oo.prm @hh.prm @co.prm @oc.prm @ch.prm @hc.prm @oh.prm @ho.prm
エネルギーは次のように出力に表示されます。
SCF Done: E(RDFT-SCTBA) = -33.9465130617 A.U. after 11 cycles
Slater-Kosterファイルの修正
Slater-Koster ファイルの変更
DFTB パラメーター (.skf) ファイルと Gaussian
DFTB 入力ファイルの処理は、Elstner により提供されるファイルとの互換性を保つよう変更されています。ファイル末尾の HTML データは無視され、また 10*1.0 のような乗数表記も受け付けられます。
dftb.org の Slater-Koster ファイル (.skf) を Gaussian 用に修正
各ファイルの 1 行目を編集し、対応する 2 元素を識別できるようにする必要があります。たとえば H-S.skf では、1 行目に原子番号を含める必要があります。dftb.org 形式では次のようになっています。
2.000000000000E-02, 500
これを Gaussian 形式に変換すると、次のようになります。
0.02, 500 1 16 水素と硫黄の原子番号を追加。
また、1 行目の 2 番目のフィールドには、ハミルトニアン積分とオーバーラップ積分のグリッド点を含む行数が入っていなければなりません。ただし、この値は 500 や 600 のようなプレースホルダーになっていることが多く、特に古いファイルでは実際の点数と一致しない場合があります。実際の値は、最初のデータ点の行から Spline の直前の行までを数えることで求められます。
2.000000000000E-02, 601 1 6 次の行を 1 行目として数えます。 0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 -1.668269422592E-05 1.066481969438E-06 0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 … 0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 0.000000000000E+00 4.881740699644E-05 -7.526317479277E-06 Spline 直前の行がカウント対象の最終行です。 30 3.5
次に、実際のポイント数を反映するように最初の行を編集します。
0.02, 601 1 16
水素を含む一部のファイルでは、元素順を入れ替えた対応ファイルと内容が同じため、別ファイルではなくリンクになっていることがあります。たとえば H-C.skf は C-H.skf へのリンクです。しかし Gaussian では、1 行目の原子番号の順序だけが異なる両方のファイルが存在することを前提としています。