このメソッドのキーワードは 電子伝播理論 [ Migdal67 A.B. Migdal, Theory of Finite Fermi Systems and Applications to Atomic Nuclei, Wiley Interscience, New York, 1967. DOI: ]相関の計算 電子親和力と イオン化ポテンシャル [ Cederbaum75 L. S. Cederbaum, “One-body Green’s function for atoms and molecules: Theory and application,” J. Phys. B, 8 (1975) 290-303. DOI: , Cederbaum77 L. S. Cederbaum and W. Domcke, in Advances in Chemical Physics, Ed. I. Prigogine and S. A. Rice, Vol. 36 (Wiley & Sons, New York, 1977) 205. DOI: , Ohrn81 Y. Öhrn and G. Born, in Advances in Quantum Chemistry, Ed. P.-O. Löwdin, Vol. 13 (Academic Press, San Diego, CA, 1981) 1-88. DOI: , vonNiessen84 W. von Niessen, J. Schirmer, and L. S. Cederbaum, “Computational methods for the one-particle Green’s function,” Comp. Phys. Rep., 1 (1984) 57-125. DOI: , Ortiz88 J. V. Ortiz, “Electron binding energies of anionic alkali metal atoms from partial fourth order electron propagator theory calculations,” J. Chem. Phys., 89 (1988) 6348-52. DOI: , Ortiz88a J. V. Ortiz, “Partial fourth order electron propagator theory,” Int. J. Quantum Chem., Quant. Chem. Symp., 34 (S22) (1988) 431-36. DOI: , Ortiz89 J. V. Ortiz, “Electron propagator calculations with nondiagonal partial 4th-order self-energies and unrestricted Hartree-Fock reference states,” Int. J. Quantum Chem., Quant. Chem. Symp., S23 (1989) 321-32. DOI: , Zakrzewski93 V. G. Zakrzewski and W. von Niessen, “Vectorizable algorithm for Green function and many-body perturbation methods,” J. Comp. Chem., 14 (1993) 13-18. DOI: , Zakrzewski94a V. G. Zakrzewski and J. V. Ortiz, “Semidirect algorithms in electron propagator calculations,” Int. J. Quantum Chem., Quant. Chem. Symp., S28 (1994) 23-27. DOI: , Zakrzewski95 V. G. Zakrzewski and J. V. Ortiz, “Semidirect algorithms for third-order electron propagator calculations,” Int. J. Quantum Chem., 53 (1995) 583-90. DOI: , Ortiz96 J. V. Ortiz, “Partial third-order quasiparticle theory: Comparisons for closed-shell ionization energies and an application to the Borazine photoelectron spectrum,” J. Chem. Phys., 104 (1996) 7599-605. DOI: , Zakrzewski96 V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz, J. A. Nichols, D. Heryadi, D. L. Yeager, and J. T. Golab, “Comparison of perturbative and multiconfigurational electron propagator methods,” Int. J. Quant. Chem., 60 (1996) 29-36. DOI: , Ortiz97 J. V. Ortiz, V. G. Zakrzewski, and O. Dolgounircheva, in Conceptual Perspectives in Quantum Chemistry, Ed. J.-L. Calais and E. Kryachko (Kluwer Academic, Dordrecht, 1997) 465-518. DOI: , Ferreira01 A. M. Ferreira, G. Seabra, O. Dolgounitcheva, V. G. Zakrzewski, and J. V. Ortiz, in Quantum-Mechanical Prediction of Thermochemical Data, Ed. J. Cioslowski, Understanding Chemical Reactivity, Vol. 22 (Kluwer Academic, Dordrecht, 2001) 131-60. DOI: , Linderberg04]。Gaussian 16 には、Ortiz の繰り込み部分 3 次近似 (P3+) 法が含まれています [ Ortiz05 Ortiz, J. V., “An efficient, renormalized self-energy for calculating the electron binding energies of closed-shell molecules and anions,” Int. J. Quantum Chem., 2005, 105, 803–808. DOI: ]。また、複合電子伝播器 (CEP) 法の対角二次自己エネルギー近似 (D2) コンポーネントを大幅に高速化するためのアルゴリズムの改善も含まれています。 DiazTinoco16 Díaz-Tinoco, M.; Dolgounitcheva, O.; Zakrzewski, V. G.; Ortiz, J. V. “Composite electron propagator methods for calculating ionization energies,” The Journal of Chemical Physics, 2016, 144, 224110–12. DOI: ]。これらのモデルは、大規模な基底関数系 (拡張四重極または三重ゼータなど) を使用した比較的安価な D2 レベルの計算と、より小さな基底関数系 (三重ゼータまたはダブル ゼータなど) を使用したより高価な P3+ または OVGF 計算を組み合わせて、高精度の予測を生成します。
EPT の方法とアプリケーションのレビューについては、「」を参照してください。 Scholes03 G. D. Scholes, “Long-range Resonance Energy Transfer in Molecular Systems,” Annu. Rev. Phys. Chem., 2003, 54, 57-87. DOI: , Zakrzewski11 V. G. Zakrzewski, O. Dolgounitcheva, A. V. Zakjevskii, J. V. Ortiz, “Ab initio Electron Propagator Calculations on Electron Detachment Energies of Fullerenes, Macrocyclic Molecules and Nucleotide Fragments,” Advances in Quantum Chemistry, 2011, 62, 105-136. DOI: ].
EPT 計算はデフォルトで
デフォルトでは、20 eV 未満のイオン化ポテンシャルのみが計算されます。
を使用します。 ReadOrbitals 入力として調整する開始軌道と終了軌道を指定するオプション。
OVGF はこのキーワードの同義語です。
オプション
OVGF
を使用します。 アウターバレンスグリーン関数プロパゲータ。これがデフォルトです。
P3
P3 および P3+ プロパゲータを使用します。
OVGF+P3
両方のプロパゲータ メソッドを使用します。
ED2
この場合に非常に効率的なコードを使用して 2 次電子伝播器を実行します。 ED2 すべての軌道からの付着 (電子親和力) と離脱 (イオン化ポテンシャル) の両方を行いますが、バリアント ED2IA は、活性な (非凍結コア) 軌道からのイオン化のみを行います (これはさらに安価です)。より小さな基底関数を使用する高次 EPT 計算と組み合わせて、複合法の一部としてよく使用されます。 EP2 と EP2IA は、これらのオプションと (それぞれ) 同義です。
FC
すべてのフリーズされたコア オプションは、このキーワードで使用できます。フローズンコア計算がデフォルトです。のディスカッションを参照してください。 FCオプション 詳細については。
ReadOrbitals
空白で終わる別の入力セクションで、調整する開始軌道と終了軌道を指定します。制限のない計算の場合、アルファ軌道とベータ軌道に別々の範囲が指定されます (同じ入力ライン上)。軌道の番号付けは、凍結コアの後の最初のアクティブな軌道から始まります。たとえば、エテンのデフォルトの凍結コアを使用すると、入力 3 8 2 つの 2s 価電子軌道 (2 つの凍結された 1s コアに加えて) をスキップし、出力では HOMO が軌道 6 としてラベル付けされます。
ForceSort
必要でない場合でも、中間量の並べ替えを強制的に実行します。このオプションは一部のガウス テスト ジョブに表示されますが、運用計算には役に立ちません。
適用範囲
利用可能性
基準法として HF を使用した単一点エネルギー計算。
実例
EPT=OVGF で計算すると、各軌道の結果は次のようになります。
3 OVGF renormalized results based on the 3rd order Method Orbital HF-eigenvalue 3rd-order Pole strength A: 2 -14.81277 -14.16283 0.93047 OVGF-A の結果 B: 2 -14.81277 -14.26825 0.92594 OVGF-B の結果 C: 2 -14.81277 -14.28318 0.92723 OVGF-C の結果 Summary of results for alpha spin-orbital 2 OVGF: Koopmans theorem: -0.54436D+00 au -14.813 eV Converged second order pole: -0.51494D+00 au -14.012 eV 0.921 (PS) Converged third order pole: -0.52613D+00 au -14.317 eV 0.929 (PS) OVGF-von Niessen (OVGF-N) の結果: Outer Valence Approximation: -0.52435D+00 au -14.268 eV 0.926 (PS)
2 番目のセクションでは、指定されたプロパゲータを使用した指定された軌道 (どの特性が与えられるかは、それぞれ軌道が占有されているかどうかによって異なります) のイオン化ポテンシャル/電子親和力の推定値を示します。極の強さは、この励起のしやすさを示す尺度であり、最大値は 1.0 です。出力では軌道が対称性の順にリストされることに注意してください (必ずしも番号順ではありません)。
EPT=P3 で計算すると、各軌道の結果は次のようになります。
Summary of results for alpha spin-orbital 5 P3: Koopmans theorem: 0.16053D+00 au 4.368 eV Converged second order pole: 0.13657D+00 au 3.716 eV 0.978 (PS) Converged 3rd order P3 pole: 0.13578D+00 au 3.695 eV 0.974 (PS) P3 伝播子の結果 Renormalized (P3+) P3 pole: 0.13584D+00 au 3.696 eV 0.974 (PS) P3+ 伝播子の結果
結果は、P3 の元の定式化と繰り込みされた定式化の両方について示されています。
EPT=D2 で計算すると、各軌道の結果は次のようになります。
Converged 2nd order pole for alpha spin-orbital 2 -0.85777 au -23.341 eV
Converged 2nd order pole for alpha spin-orbital 3 -0.51494 au -14.012 eV
Converged 2nd order pole for alpha spin-orbital 4 -0.51494 au -14.012 eV
Converged 2nd order pole for alpha spin-orbital 5 -0.51494 au -14.012 eV
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