このキーワードは 双極子電場分極率 (および 可能であれば超分極性） 計算された。構造の変更や導関数は暗示されませんが、このキーワードは両方を指定することにより、同じジョブ内で力の数値微分と組み合わせることができます。 Freq と Polar ルートセクションで。 Freq と Polar may not 解析勾配を欠くメソッド (MP4(SDTQ)、QCISD(T)、CCSD(T) など) には組み合わせることができます。極座標は、二次導関数が解析的に計算されるときにデフォルトで実行されることに注意してください。

分極率と超分極率は、それぞれ下三角と下四面体のオーダーで標準配向で出力に表示されます。xx, αxy, αyy, αxz, αyz, αzz とβxxx, βxxy, βxyy, βyyy, βxxz, βxyz, βyyz, βxzz, βyzz, βzzz.

通常、分極率と超分極率は静的周波数を使用して計算されます。ただし、周波数依存の分極率と超分極率 [ Olsen85 J. Olsen and P. Jørgensen, “Linear and Nonlinear Response Functions for an Exact State and for an MCSCF State,” J. Chem. Phys., 82 (1985) 3235-64. DOI: 1.448223 , Sekino86 H. Sekino and R. J. Bartlett, “Frequency-Dependent Nonlinear Optical-Properties of Molecules,” J. Chem. Phys., 85 (1986) 976-89. DOI: 1.451255 , Rice90 J. E. Rice, R. D. Amos, S. M. Colwell, N. C. Handy, and J. Sanz, “Frequency-Dependent Hyperpolarizabilities with Application to Formaldehyde and Methyl-Fluoride,” J. Chem. Phys., 93 (1990) 8828-39. DOI: 1.459221 , Rice91 J. E. Rice and N. C. Handy, “The Calculation of Frequency-Dependent Polarizabilities as Pseudo-Energy Derivatives,” J. Chem. Phys., 94 (1991) 4959-71. DOI: 1.460558 , Rice92 J. E. Rice and N. C. Handy, “The Calculation of Frequency-Dependent Hyperpolarizabilities Including Electron Correlation-Effects,” Int. J. Quantum Chem., 43 (1992) 91-118. DOI: qua.560430110 ]を使用して計算できます。CPHF=RdFreq ルートセクションキーワードを搭載し、入力ファイルに希望の周波数を指定します。

旋光度 [Rosenfeld28, Condon37 E. U. Condon, “Theories of optical rotatory power,” Rev. Mod. Phys., 9 (1937) 432-57. DOI: RevModPhys.9.432 , Eyring44, Buckingham67 A. D. Buckingham, in Advances in Chemical Physics, Ed. I. Prigogine, Vol. 12 (Wiley Interscience, New York, 1967) 107. DOI: 9780470143582.ch2 , Buckingham68 A. D. Buckingham and G. C. Longuet-Higgins, “Quadrupole Moments of Dipolar Molecules,” Mol. Phys., 14 (1968) 63. DOI: 00268976800100051 , Atkins69 P. W. Atkins and L. D. Barron, “Rayleigh Scattering of Polarized Photons by Molecules,” Mol. Phys., 16 (1969) 453. DOI: 00268976900100501 , Barron71 L. D. Barron and A. D. Buckingham, “Rayleigh and Raman Scattering from Optically Active Molecules,” Mol. Phys., 20 (1971) 1111. DOI: 00268977100101091 , Charney79, Amos82 R. D. Amos, “Electric and Magnetic Properties of CO, HF, HCl and CH3F,” Chem. Phys. Lett., 87 (1982) 23-26. DOI: 0009-2614(82)83545-8 , Jorgensen88 P. Jørgensen, H. J. A. Jensen, and J. Olsen, “Linear Response Calculations for Large-Scale Multiconfiguration Self-Consistent Field Wave-Functions,” J. Chem. Phys., 89 (1988) 3654-61. DOI: 1.454885 ] を介して予測することもできます。 OptRot オプション [ Karna91 S. P. Karna and M. Dupuis, “Frequency-Dependent Nonlinear Optical-Properties of Molecules – Formulation and Implementation in the Hondo Program,” J. Comp. Chem., 12 (1991) 487-504. DOI: jcc.540120409 , Helgaker94 T. Helgaker, K. Ruud, K. L. Bak, P. Jørgensen, and J. Olsen, “Vibrational Raman Optical-Activity Calculations Using London Atomic Orbitals,” Faraday Discuss., 99 (1994) 165-80. DOI: FD9949900165 , Pedersen95 T. B. Pedersen and A. E. Hansen, “Ab initio calculation and display of the rotatory strength tensor in the random phase approximation. Method and model studies,” Chem. Phys. Lett., 246 (1995) 1-8. DOI: 0009-2614(95)01036-9 , Kondru98 R. K. Kondru, P. Wipf, and D. N. Beratan, “Theory-assisted determination of absolute stereochemistry for complex natural products via computation of molar rotation angles,” J. Am. Chem. Soc., 120 (1998) 2204-05. DOI: ja973690o , Stephens01 P. J. Stephens, F. J. Devlin, J. R. Cheeseman, and M. J. Frisch, “Calculation of optical rotation using density functional theory,” J. Phys. Chem. A, 105 (2001) 5356-71. DOI: jp0105138 , Mennucci02 B. Mennucci, J. Tomasi, R. Cammi, J. R. Cheeseman, M. J. Frisch, F. J. Devlin, S. Gabriel, and P. J. Stephens, “Polarizable continuum model (PCM) calculations of solvent effects on optical rotations of chiral molecules,” J. Phys. Chem. A, 106 (2002) 6102-13. DOI: jp020124t , Ruud02 K. Ruud and T. Helgaker, “Optical rotation studied by density-functional and coupled-cluster methods,” Chem. Phys. Lett., 352 (2002) 533-39. DOI: S0009-2614(01)01492-0 , Stephens02a P. J. Stephens, F. J. Devlin, J. R. Cheeseman, M. J. Frisch, and C. Rosini, “Determination of Absolute Configuration Using Optical Rotation Calculated Using Density Functional Theory,” Org. Lett., 4 (2002) 4595-98. DOI: ol0201714 , Stephens03 P. J. Stephens, F. J. Devlin, J. R. Cheeseman, M. J. Frisch, O. Bortolini, and P. Besse, “Determination of Absolute Configuration Using Ab Initio Calculation of Optical Rotation,” Chirality, 15 (2003) S57-S64. DOI: chir.10270 ]。見る [ Stephens05 P. J. Stephens, D. M. McCann, J. R. Cheeseman, and M. J. Frisch, “Determination of absolute configurations of chiral molecules using ab initio time-dependent density functional theory calculations of optical rotation: How reliable are absolute configurations obtained for molecules with small rotations?,” Chirality, 17 (2005) S52-S64. DOI: chir.20109 , Wilson05 S. M. Wilson, K. B. Wiberg, J. R. Cheeseman, M. J. Frisch, and P. H. Vaccaro, “Nonresonant optical activity of isolated organic molecules,” J. Phys. Chem. A, 109 (2005) 11752-64. DOI: jp054283z , Stephens08 J. P. Stephens, J. J. Pan, F. J. Devlin, and J. R. Cheeseman, “Determination of the Absolute Configurations of Natural Products Using TDDFT Optical Rotation Calculations: The Iridoid Oruwacin,” J. Natural Prod., 71 (2008) 285-88. DOI: np070502r ] アプリケーションの例。

Predicting ROA と Raman Spectra

ラマンおよび ROA 強度は、力定数および法線モードの計算とは別に計算でき、[ Cheeseman11a J. R. Cheeseman, M. J. Frisch, “Basis Set Dependence of Vibrational Raman and Raman Optical Activity Intensities,” J. Chem. Theory and Comput., 7, (2011), 3323-3334. DOI: ct200507e ]。オプション Polar=Raman と Polar=ROA 強制定数がチェックポイント ファイルから (つまり、以前のファイルから) 取得されるように要求します。 Freq 計算）と新しい分極率導関数（および ROA の他の 2 つのテンソル導関数）が計算され、強度とスペクトルを予測する際に力の定数と結合されます。テストジョブ 931 に、2 段階の ROA 計算の例を示します。これらのジョブの場合、ログ ファイル アーカイブ エントリおよび最終チェックポイント ファイル/フォーマットされたチェックポイント ファイルで報告されるエネルギーは、周波数ジョブで計算されたもの (つまり、ジョブの開始時にチェックポイント ファイルから読み取られた値) であり、ラマン/ROA 計算のモデル化学を使用して計算され、最終ジョブで報告されるエネルギーではないことに注意してください。 SCF完了 出力ライン。

オプション

ROA

GIAO を使用した動的解析ラマン光学活性強度の計算 [ Cheeseman11a J. R. Cheeseman, M. J. Frisch, “Basis Set Dependence of Vibrational Raman and Raman Optical Activity Intensities,” J. Chem. Theory and Comput., 7, (2011), 3323-3334. DOI: ct200507e ]。この手順では、電磁摂動で使用される 1 つ以上の入射光周波数が入力に供給される必要があります (CPHF=RdFreq がデフォルトです Polar=ROA）。サンプル入力ファイルについては、「例」を参照してください。
このオプションは、Hartree-Fock 法および DFT 法に有効です。

Raman

チェックポイント ファイルから読み込まれた強制定数からラマン スペクトルを計算します。

OptRot

旋光度計算を行います。使用 CPHF=RdFreq をクリックして希望の周波数を指定します。 HF と DFT でのみ利用可能です。このオプションは併用できません NMR。含む IOp(10/46=7) 完全な旋光テンソルを計算するために、ルート セクションに双極子 - 磁気双極子の分極率への双極子 - 四重極の寄与を含めます [ Pedersen95 T. B. Pedersen and A. E. Hansen, “Ab initio calculation and display of the rotatory strength tensor in the random phase approximation. Method and model studies,” Chem. Phys. Lett., 246 (1995) 1-8. DOI: 0009-2614(95)01036-9 ,Barron04];後者は次のようにラベル付けされます 旋光性 G’ テンソル 出力で。このようにしても旋光度は変化しないことに注意してください。

DCSHG

余分なことをする DC-SHG (直流第二高調波発生) 用の周波数依存性 CPHF 過分極性。このオプション implies CPHF=RdFreq 同じように。

Gamma

に相当 Polar=(DCSHG,Cubic) 2番目の超分極を行う。

Analytic

解析的な三次導関数が利用可能な場合は、分極率と超分極率を解析的に計算します。このオプションは、解析二次導関数を使用するメソッド (RHF および UHF、CASSCF、CIS、MP2、および DFT メソッド) のデフォルトです。分極率は解析周波数計算中に常に計算されることに注意してください。

WorkerPerturbations

Linda 並列処理を使用した数値周波数実行中に、クラスター全体で各エネルギーと導関数の評価を並列化するのではなく、各ワーカーで個別のディスプレイスメントを実行します。より効率的ですが、マスター ノード上で追加のワーカーを指定する必要があります。少なくとも 3 つの Linda ワーカーが指定された場合、これがデフォルトです。 NoWorkerPerturbations この動作を抑制します。

FourPoint

周波数、分極率、または freq=anharm の数値計算中に、自由度ごとに 2 つではなく 4 つの変位を実行します。これにより、2 倍の計算を行う代わりに、精度が向上し、ステップ サイズに対する感度が低くなります。

DoubleNumer

解析勾配 (一次導関数) を使用したメソッドの分極率に加えて超分極率を計算します。解析導関数を使用しないメソッドのエネルギーの二重数値微分によって分極率を計算します。 EnOnly の同義語です DoubleNumer.

Cubic

解析分極率を数値的に微分して超分極率を生成します。解析周波数はあるが解析三次導関数を持たないメソッドにのみ適用されます。

Numerical

分極率を双極子モーメントの数値導関数として計算します (これはエネルギーの解析導関数であり、MP2 または CI エネルギーの場合の期待値ではありません)。解析一次導関数勾配のみが使用可能なメソッドのデフォルト。

Step=N

電界のステップ サイズを 0.0001 に指定します。N 原子単位 (数値微分に適用)。

Restart

を再起動します numerical チェックポイントファイルから計算します。失敗した極座標計算は、元のジョブのルート セクションを繰り返して、 Restart Polar キーワードのオプション。他の入力は必要ありません。

Susceptibility

磁化率やその他の特性を計算します (「 NMR）。 HF と DFT でのみ利用可能です。

TwoPoint

数値導関数を計算するときは、各座標で 2 つの変位を行います。これがデフォルトです。 FourPoint 4 つの変位を行いますが、リンク 106 でのみ機能します (Polar=Numer）。以下では無効です Polar=DoubleNumer.

Dipole

双極子の分極率を計算します (デフォルト)。

適用範囲

利用可能性

次の表は、利用可能なメソッドの分極率と超分極率を計算するために必要な Polar のオプションをまとめたものです。

Method Capabilities Polarizability Hyperpolarizability
Analytic 3rd derivatives (HF, most DFT) Polar (default=Analytic) Polar (default=Analytic)
Analytic frequencies (MP2, CIS, …) Polar (default=Analytic) Polar=Cubic
Only analytic gradients (CCSD, BD, …) Polar (default=Numeric) Polar=DoubleNumer
No analytic derivatives (CCSD(T), …) Polar (default=DoubleNumer) N/A

周波数依存の分極率と超分極率（すなわち、 極性 CPHF=RdFreq) は、HF および DFT メソッドでのみ使用できます。

関連キーワード

Freq, CPHF=RdFreq

実例

実例

周波数依存のプロパティ。 次のジョブは、ω=0.1 Hartrees を使用して周波数依存の分極率と超分極率を計算します。

# Polar CPHF=RdFreq HF/6-31G(d)

Frequency-dependent calculation: w=0.1

molecule specification

0.1

周波数依存の極計算を実行すると、出力内の静的な場合の結果に続いて、指定された周波数の結果が生成されます。たとえば、周波数依存ジョブ (ω=0.1 Hartree) の分極率の値は次のとおりです。

 SCF Polarizability for W=    0.000000:
                1             2             3
      1  0.482729D+01
      2  0.000000D+00  0.112001D+02
      3  0.000000D+00  0.000000D+00  0.165696D+02
 Isotropic polarizability for W=    0.000000       10.87 Bohr**3.
 SCF Polarizability for W=    0.100000:
                1             2             3
      1  0.491893D+01
      2  0.000000D+00  0.115663D+02
      3  0.000000D+00  0.000000D+00  0.171826D+02

 Isotropic polarizability for W=    0.100000       11.22 Bohr**3.

静的な分極率の計算には、最初のセクションのみが含まれます。超分極率と追加のプロパティについても同様の出力が続きます。

光学回転。 これは、光学回転ジョブの出力の重要な部分です (OptRot オプション）。この場合、以下を含めることによって周波数に依存する計算を実行しました。 CPHF=RdFreq ルートセクションで周波数 589.3 nm を指定します。

 Dipole-magnetic dipole polarizability for W=    0.077318:
                 1             2             3
      1  -0.428755D+01 -0.175571D+01  0.000000D+00
      2  -0.552645D+01  0.987070D+01  0.000000D+00
      3   0.000000D+00  0.000000D+00 -0.676292D+00
 w=    0.077318 a.u., Optical Rotation Beta=     -1.6356 au.
 Molar Mass =  172.2694 grams/mole, [Alpha] ( 5893.0 A) = -366.99 deg.

出力例では、特定の回転値が強調表示されています。

ROA に推奨されるモデル ケミストリー。 次の 2 ステップのジョブは、[ Cheeseman11a J. R. Cheeseman, M. J. Frisch, “Basis Set Dependence of Vibrational Raman and Raman Optical Activity Intensities,” J. Chem. Theory and Comput., 7, (2011), 3323-3334. DOI: ct200507e ]:

%chk=freq.chk
# APFD/6-311+g(2d,2p) Opt Freq …

Freq + ROA: optimization+frequency

0 1
molecule specification

--Link1--
%Oldchk=freq.chk
%Chk=roa.chk
# APFD/spAug-cc-pVTZ Polar=ROA Guess=Read Geom=Check …

Freq + ROA: ROA calculation with larger basis set

0 1

532nm