このキーワードは、Atom Centered Density Matrix Propagation 分子動力学モデル [ Iyengar01, S. S. Iyengar, H. B. Schlegel, J. M. Millam, G. A. Voth, G. E. Scuseria, and M. J. Frisch, “Ab initio molecular dynamics: Propagating the density matrix with Gaussian orbitals. II. Generalizations based on mass-weighting, idempotency, energy conservation and choice of initial conditions,” J. Chem. Phys., 115 (2001) 10291-302. DOI: Schlegel01, H. B. Schlegel, J. M. Millam, S. S. Iyengar, G. A. Voth, G. E. Scuseria, A. D. Daniels, and M. J. Frisch, “Ab initio molecular dynamics: Propagating the density matrix with Gaussian orbitals,” J. Chem. Phys., 114 (2001) 9758-63. DOI: Schlegel02 H. B. Schlegel, S. S. Iyengar, X. Li, J. M. Millam, G. A. Voth, G. E. Scuseria, and M. J. Frisch, “Ab initio molecular dynamics: Propagating the density matrix with Gaussian orbitals. III. Comparison with Born-Oppenheimer dynamics,” J. Chem. Phys., 117 (2002) 8694-704. DOI: ] を用いた古典的トラジェクトリー計算 [ Bunker71, D. L. Bunker, “Classical Trajectory Methods,” Meth. Comp. Phys., 10 (1971) 287. DOI: Raff85, L. M. Raff and D. L. Thompson, in Theory of Chemical Reaction Dynamics, Ed. M. Baer (CRC, Boca Raton, FL, 1985). Hase91, Advances in Classical Trajectory Methods, Vol. 1-3, Ed. W. L. Hase (JAI, Stamford, CT, 1991). Thompson98 D. L. Thompson, in Encyclopedia of Computational Chemistry, Ed. P. v. R. Schleyer, N. L. Allinger, P. A. Kollman, T. Clark, H. F. Schaefer III, J. Gasteiger, and P. R. Schreiner (Wiley, Chichester, 1998) 3056-73. DOI: ] を要求します。この手法は、Born-Oppenheimer 分子動力学（BOMD キーワードを参照）と同等の機能を、 かなり低い計算コストで提供します [ Schlegel02 H. B. Schlegel, S. S. Iyengar, X. Li, J. M. Millam, G. A. Voth, G. E. Scuseria, and M. J. Frisch, “Ab initio molecular dynamics: Propagating the density matrix with Gaussian orbitals. III. Comparison with Born-Oppenheimer dynamics,” J. Chem. Phys., 117 (2002) 8694-704. DOI: ]。
ADMP は、Gaussian 基底関数を用い、密度行列を伝播させる 分子動力学の拡張 Lagrangian アプローチに属します。この種の手法で最もよく知られているのは Car-Parrinello（CP）分子動力学 [ Car85 R. Car and M. Parrinello, “Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-Functional Theory,” Phys. Rev. Lett., 55 (1985) 2471-74. DOI: ] で、そこでは Kohn-Sham 分子軌道 ψi が、系の電子自由度を表す動力学変数として選ばれます。 CP 計算は通常、平面波基底で実行されます（補助的に Gaussian 軌道が加えられることもあります [ Martyna91 G. Martyna, C. Cheng, and M. L. Klein, “Electronic States and Dynamic Behavior of Lixen and Csxen Clusters,” J. Chem. Phys., 95 (1991) 1318-36. DOI: , Lippert97 G. Lippert, J. Hutter, and M. Parrinello, “A hybrid Gaussian and plane wave density functional scheme,” Mol. Phys., 92 (1997) 477-87. DOI: , Lippert99 G. Lippert, J. Hutter, and M. Parrinello, “The Gaussian and augmented-plane-wave density functional method for ab initio molecular dynamics simulations,” Theor. Chem. Acc., 103 (1999) 124-40. DOI: ]）。平面波 CP と異なり、水素に擬ポテンシャルを使う必要も、 動力学で水素の代わりに重水素を使う必要もありません。電子自由度に対する仮想質量は自動的に設定され [ Schlegel02 H. B. Schlegel, S. S. Iyengar, X. Li, J. M. Millam, G. A. Voth, G. E. Scuseria, and M. J. Frisch, “Ab initio molecular dynamics: Propagating the density matrix with Gaussian orbitals. III. Comparison with Born-Oppenheimer dynamics,” J. Chem. Phys., 117 (2002) 8694-704. DOI: ]、良好なエネルギー保存のためにサーモスタットを必要としないほど小さくできます。
ADMP は、半経験的手法、HF、pure DFT および hybrid DFT モデルで実行できます （詳細は「適用範囲」を参照）。分子、クラスター、周期系に適用できます。 PBC 計算では Γ 点のみを使用します（すなわち K 積分は行いません）。
入力
ほとんどのジョブでは必要ありませんが、ADMP 計算ではいくつかの入力を受け付けます。 最初の入力セクションでは、ReadVelocity および ReadMWVelocity オプション用に、任意指定の初期 Cartesian 速度を与えます。
| Initial velocity for atom 1: x y z | 任意指定の初期 Cartesian 速度 |
| Initial velocity for atom 2: x y z | （ReadVelocity および ReadMWVelocity オプション） |
| ... | |
| Initial velocity for atom N: x y z | |
| ... |
ReadVelocity または ReadMWVelocity オプションが含まれている場合、まず各原子の初期速度が読み込まれます。 各初期速度は、それぞれ原子単位（Bohr/sec）の Cartesian 速度、または質量重み付き Cartesian 速度（amu1/2*Bohr/sec）として指定します。 要求した各トラジェクトリー計算ごとに、速度の完全な 1 セットを読み込みます。
この情報が存在する場合、その直後に各二原子生成物の Morse パラメーターを続けることができます （間に空行を入れません）。
| Atom1, Atom2, E0, Len, De, Be | |
| ... | |
| トラジェクトリー入力サブセクション全体を空行で終了します。 |
Morse パラメーターデータは、EBK 量子化規則を用いて 二原子フラグメントの振動励起を決定するために使用されます。これは、2 つの原子の元素記号、 それらの間の結合距離（Len、単位は Angstrom）、その距離でのエネルギー （E0、単位は Hartrees）、 Morse 曲線パラメーター De （Hartrees）および Be （Angstroms-1）から構成されます。この入力サブセクションは空行で終了します。
オプション
MaxPoints=n
各トラジェクトリーで実行できる最大ステップ数を指定します（デフォルトは 50）。 トラジェクトリージョブを再開する場合、最大ステップ数のデフォルトは元の計算で指定された値になります。
Lowdin
正規直交集合に Löwdin 基底を使用します。代替は Cholesky で、 Cholesky 基底を使用します。これがデフォルトです。
NKE=N
初期核運動エネルギーを N microHartrees に設定します。 NuclearKineticEnergy はこのオプションの同義語です。デフォルトは 100000（0.1 Hartree に相当）です。
DKE=N
初期密度運動エネルギーを N microHartrees に設定します。 DensityKineticEnergy はこのオプションの同義語です。
ElectronMass=N
仮想電子質量を |N/10000| amu に設定します （デフォルトは N=1000 で、仮想質量は 0.1 amu になります）。 EMass はこのオプションの同義語です。N<0 の場合、すべての基底関数に一様スケーリングを使用します。 デフォルトでは、内殻関数は価電子関数より重く重み付けされます。
FullSCF
各点で収束した SCF 結果を用いて動力学を実行します。
ReadVelocity
入力ストリームから初期 Cartesian 速度を読み込みます。速度は分子と同じ対称性配向を持つ必要があります。 このオプションは 5 次の非調和性補正を抑制します。
ReadMWVelocity
入力ストリームから初期の質量重み付き Cartesian 速度を読み込みます。 速度は分子と同じ対称性配向を持つ必要があります。このオプションは 5 次の非調和性補正を抑制します。
StepSize=n
動力学のステップサイズを n*0.0001 femtoseconds に設定します。 デフォルトは 1000（ステップサイズ 0.1 femtoseconds）です。
BandGap
各ステップでバンドギャップを報告するために Fock 行列を対角化するかどうかを指定します。 デフォルトは NoBandGap です。
Restart
チェックポイントファイルから ADMP 計算を再開します。 元のジョブで設定されたオプションは引き続き有効であり、変更できないことに注意してください。
ReadIsotopes
このオプションでは、デフォルトの温度、圧力、振動数スケール係数、同位体の代替値を指定できます。 デフォルトはそれぞれ 298.15 K、1 atmosphere、スケーリングなし、最も存在量の多い同位体です。 チェックポイントファイル内のデータを、異なるパラメーターで再解析したい場合に有用です。
ただし、これらはすべてルートセクション（Temperature、 Pressure、Scale キーワード）および分子指定（Iso パラメーター）でも指定できます。 例を示します。
#T Method/6-31G(d) JobType Temperature=300.0 ... ... 0 1 C(Iso=13) ...
ReadIsotopes 入力の形式は次のとおりです。
| temp pressure [scale] | 値は実数でなければなりません。 |
| isotope mass for atom 1 | |
| isotope mass for atom 2 | |
| ... | |
| isotope mass for atom n |
temp、pressure、scale は、 熱化学解析で使用する目的の温度、圧力、振動数データ用の任意指定のスケール係数です （デフォルトはスケーリングなし）。残りの行には、分子内の各原子の同位体質量を、 分子指定セクションに現れた順序で記述します。原子質量を整数で指定した場合、 プログラムは対応する実際の精密同位体質量を自動的に使用します （たとえば 18 は 18O を指定し、Gaussian は値 17.99916 を使用します）。
適用範囲
半経験的手法、HF、DFT 手法。
関連キーワード
実例
次の ADMP 入力ファイル例では、遷移状態から開始して、 H2CO が H2 + CO に解離するトラジェクトリーを計算します。
# B3LYP/6-31G(d) ADMP Geom=Crowd
Dissociation of H2CO -> H2 + CO
0 1
C
O 1 r1
H 1 r2 2 a
H 1 r3 3 b 2 180.
r1 1.15275608
r2 1.74415774
r3 1.09413376
a 114.81897892
b 49.08562961
最後の空行
ADMP 計算の開始時には、そのジョブで使用されるパラメーターが出力に表示されます。
TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ -------------------------------------------------------------------- INPUT DATA FOR L121 -------------------------------------------------------------------- General parameters: Maximum Steps = 50 Random Number Generator Seed = 398465 Time Step = 0.10000 femtosec Ficticious electronic mass = 0.10000 amu MW individual basis funct. = True Initial nuclear kin. energy = 0.10000 hartree Initial electr. kin. energy = 0.00000 hartree Initial electr. KE scheme = 0 Multitime step - NDtrC = 1 Multitime step - NDtrP = 1 No Thermostats chosen to control nuclear temperature Integration parameters: Follow Rxn Path (DVV) = False Constraint Scheme = 10 Projection of angular mom. = True Rotate density with nuclei = True -------------------------------------------------------------------- TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ
分子座標と速度は、各トラジェクトリーステップの先頭に表示されます （ここでは出力桁の一部を省略しています）。
Cartesian coordinates: I= 1 X= -1.1971360D-01 Y= 0.0000000D+00 Z= -1.0478570D+00 I= 2 X= -1.1971360D-01 Y= 0.0000000D+00 Z= 1.1305362D+00 I= 3 X= 2.8718451D+00 Y= 0.0000000D+00 Z= -2.4313539D+00 I= 4 X= 4.5350603D-01 Y= 0.0000000D+00 Z= -3.0344227D+00 MW Cartesian velocity: I= 1 X= -4.0368385D+12 Y= 1.4729976D+13 Z= 1.4109897D+14 I= 2 X= 4.4547606D+13 Y= -6.3068948D+12 Z= -2.2951936D+14 I= 3 X= -3.0488505D+13 Y= 6.0922004D+12 Z= 1.8527270D+14 I= 4 X= -1.3305097D+14 Y= -3.1794401D+13 Z= 2.4220839D+14 Cartesian coordinates after ADCart: I= 1 X= -1.1983609D-01 Y= 4.2521779D-04 Z= -1.0437931D+00 I= 2 X= -1.1859803D-01 Y= -1.5769743D-04 Z= 1.1248052D+00 I= 3 X= 2.8688210D+00 Y= 6.0685035D-04 Z= -2.4129040D+00 I= 4 X= 4.4028377D-01 Y= -3.1670730D-03 Z= -3.0103048D+00 TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ
トラジェクトリー計算が完了すると、トラジェクトリー中の各時刻ステップについて、 要約情報が出力に表示されます。
Trajectory summary for trajectory 1 Energy/Fock evaluations 51 Gradient evaluations 51 Trajectory summary Time (fs) Kinetic (au) Potent (au) Delta E (au) Delta A (h-bar) 0.000000 0.1000000 -114.3576722 0.0000000 0.0000000000000000 0.100000 0.0988486 -114.3564837 0.0000371 -0.0000000000000081 0.200000 0.0967812 -114.3543446 0.0001088 -0.0000000000000104 0.300000 0.0948898 -114.3524307 0.0001313 -0.0000000000000115 ...
GaussView またはその他の可視化ソフトウェアを使用して、トラジェクトリー経路をアニメーションとして表示することもできます。