このキーワードは、Born-Oppenheimer 分子動力学モデルを用いた古典的な トラジェクトリー計算を要求します [ Bunker71, D. L. Bunker, “Classical Trajectory Methods,” Meth. Comp. Phys., 10 (1971) 287. DOI: Raff85, L. M. Raff and D. L. Thompson, in Theory of Chemical Reaction Dynamics, Ed. M. Baer (CRC, Boca Raton, FL, 1985). Hase91, Advances in Classical Trajectory Methods, Vol. 1-3, Ed. W. L. Hase (JAI, Stamford, CT, 1991). Thompson98 D. L. Thompson, in Encyclopedia of Computational Chemistry, Ed. P. v. R. Schleyer, N. L. Allinger, P. A. Kollman, T. Clark, H. F. Schaefer III, J. Gasteiger, and P. R. Schreiner (Wiley, Chichester, 1998) 3056-73. DOI: ]。この方法は、最初に [ Helgaker90, T. Helgaker, E. Uggerud, and H. J. A. Jensen, “Integration of the Classical Equations of Motion on ab initio Molecular-Potential Energy Surfaces Using Gradients and Hessians - Application to Translational Energy-Release Upon Fragmentation,” Chem. Phys. Lett., 173 (1990) 145-50. DOI: Uggerud92 E. Uggerud and T. Helgaker, “Dynamics of the Reaction CH2OH+ → CHO+ + H2. Translational Energy-Release from ab initio Trajectory Calculations,” J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 4265-68. DOI: ] で記述されました（詳しいレビューは [ Bolton98 K. Bolton, W. L. Hase, and G. H. Peslherbe, in Modern Methods for Multidimensional Dynamics Computation in Chemistry, Ed. D. L. Thompson (World Scientific, Singapore, 1998) 143. ] を参照）。Gaussian 16 の実装 [ Chen94, W. Chen, W. L. Hase, and H. B. Schlegel, “Ab initio classical trajectory study of H2C → H2 + CO dissociation,” Chem. Phys. Lett., 228 (1994) 436-42. DOI: Millam99, J. M. Millam, V. Bakken, W. Chen, W. L. Hase, and H. B. Schlegel, “Ab initio classical trajectories on the Born-Oppenheimer Surface: Hessian-Based Integrators using Fifth Order Polynomial and Rational Function Fits,” J. Chem. Phys., 111 (1999) 3800-05. DOI: Li00 X. Li, J. M. Millam, and H. B. Schlegel, “Ab initio molecular dynamics studies of the photodissociation of formaldehyde, H2CO → H2+CO: Direct classical trajectory calculations by MP2 and density functional theory,” J. Chem. Phys., 113 (2000) 10062-67. DOI: ] では、局所二次曲面上の予測子ステップに続いて補正子ステップを行う、 非常に高精度な Hessian ベースのアルゴリズムを用いることで、通常の方法を拡張しています。
補正子ステップでは、各ステップの始点と終点におけるエネルギー、勾配、Hessian にフィットした 5 次多項式または有理関数を使用します。この補正ステップの生成方法により、 従来の実装に比べてステップサイズを 10 倍以上大きくできます。
準古典的な固定基準振動モードサンプリングによる初期条件の選択と、最終生成物の解析は、古典トラジェクトリープログラム VENUS [ Hase96 W. L. Hase, R. J. Duchovic, X. Hu, A. Komornicki, K. F. Lim, D.-H. Lu, G. H. Peslherbe, K. N. Swamy, S. R. V. Linde, A. Varandas, H. Wang, and R. J. Wolfe, “VENUS96: A General Chemical Dynamics Computer Program,” QCPE, 16 (1996) 671. ] と同じ方法で行われます。代わりに、初期 Cartesian 座標と速度を読み込むこともできます。
ADMP 手法は、Hartree-Fock および DFT レベルで、実質的に低い計算コストで同等の機能を提供します。
必須入力
すべての BOMD ジョブでは、解離経路の数を指定する必要があります。多くのジョブではこの値は 0 になります（空行も許容されます）。その場合、他の BOMD 入力は使用されません。この場合、トラジェクトリーはプログラムのデフォルト値 100、または MaxPoints オプションで指定した値の固定ステップ数だけ積分されます。
NPath を -1 に設定すると、解離経路が自動的に検出され、通常のフラグメント化経路および停止条件の代わりに、勾配条件（Hartree/Bohr）が使用されます。
解離経路数が 0 より大きい場合、完全な BOMD ジョブ入力は次の一般構造を持ちます。
NPath に続く入力行は、各経路のフラグメント情報を定義します。各位置の値は、対応する原子が指定されたフラグメント番号に属することを示します（すなわち、原子 i はフラグメント番号 IFrag i に属します）。各経路のフラグメント情報は新しい行で始める必要がありますが、個々の経路の情報は必要に応じて何行にでも継続できます。
ReadStop オプションが含まれる場合、次に停止条件を指定します。各経路について最大 6 個の停止条件を指定できます。すべての有効な条件が満たされると、トラジェクトリーは終了します。任意のパラメーターに 0 を指定すると、対応する停止条件のテストは無効になります。停止条件のテストは次のとおりです（括弧内はデフォルト値）。
- 任意のフラグメント対の重心間の最小距離 > R1 （18）
- 異なるフラグメントにある原子間の最小距離 > R2 （20）
- 同じフラグメント内の重心と任意の原子との最大距離 < R3 （0）
- 同じフラグメント内の任意の原子対の最大距離 < R4 （0）
- フラグメント間勾配 < G5 （10-6）
- ITest =1 の場合、原子 IAtom と JAtom 間の距離 > R6 （0）。それ以外の場合、原子 IAtom と JAtom 間の距離 < R6 （0）
すべての距離は Bohr 単位で指定し、勾配 G5 の単位は Hartrees/Bohr です。
simulated annealing/fragmentation のパラメーターは、 SimAnneal オプションを指定した場合に、入力ストリーム中で停止条件の後に続けます。
- Estart は希望する初期運動エネルギー（Hartrees）です。
- DelE は Hartrees 単位のエネルギー増減です。
- SBeta は Fermi-Dirac 逆温度（1/Hartrees）です。
- Ef は Fermi エネルギー（波数）です。波数で Ef 未満の振動数に対応するすべてのモードは増強され、それより高いモードは減衰します。 SBeta が負の場合は逆になります。
- DPert はランダム摂動の大きさです。
- IFlag は simulated annealing のエネルギー摂動（固有モードへのエネルギーの追加または除去）を適用するアルゴリズムを指定します。指定できる値は、 0 （各固有成分を振動数に従って重み付け）、 1 （DelE をランダムに追加）、 2 （0 と 1 の組み合わせ）、 00 （遷移状態近傍ではそのモードに沿って全エネルギーを追加）、 10 （近傍の遷移状態を無視）です。
NSample オプションを使用する場合、入力の次の部分で各基準振動モードにどれだけのエネルギーがあるかを指定します。各モードについて、 VibEng は遷移ベクトルに沿った順方向の並進エネルギー（kcal/mol）です。 VibEng < 0 の場合、初期速度は逆方向になります。順方向は Phase オプションで明示的に指定できます。
次に、 ReadVelocity または ReadMWVelocity オプションが含まれている場合、各原子の初期速度を読み込みます。各初期速度は、それぞれ原子単位（Bohr/sec）の Cartesian 速度、または質量重み付き Cartesian 速度（amu1/2*Bohr/sec）として指定します。要求した各トラジェクトリー計算ごとに、速度の完全な 1 セットを読み込みます。
最後に、各二原子生成物に対して Morse パラメーターデータを指定できます。このデータは EBK 量子化規則を用いて二原子フラグメントの振動励起を決定するために使用します。これは、2 つの原子の元素記号、それらの間の結合距離（ Len 、単位は Angstrom）、その距離でのエネルギー（ E 0 、単位は Hartrees）、Morse 曲線パラメーター D e （Hartrees）および B e （Angstroms-1）から構成されます。この入力サブセクションは空行で終了します。
オプション
MaxPoints= n
各トラジェクトリーで実行できる最大ステップ数を指定します（デフォルトは 100）。トラジェクトリージョブを再開する場合、最大ステップ数のデフォルトは元の計算で指定された値になります。
Phase=( N1, N2 [, N3 [, N4 ]])
遷移ベクトルに沿った順方向の運動が、指定した内部座標の増加に対応するように位相を定義します。2 つの原子番号を与えた場合、座標はその 2 原子間の結合伸縮です。3 つの原子番号は角度変角を、4 つの原子番号は二面角を指定します。
ReadVelocity
入力ストリームから初期 Cartesian 速度を読み込みます。速度は分子と同じ対称性配向を持つ必要があります。このオプションは 5 次の非調和性補正を抑制します。
ReadMWVelocity
入力ストリームから初期の質量重み付き Cartesian 速度を読み込みます。速度は分子と同じ対称性配向を持つ必要があります。このオプションは 5 次の非調和性補正を抑制します。
SimAnneal
simulated annealing を使用します（初期速度はランダムに生成されます）。追加パラメーターは前述のように読み込まれます。
ReadVelocity 、 ReadMWVelocity 、 SimAnneal のうち指定できるのは 1 つだけです。
ReadStop
代替の停止条件を読み込みます。
RTemp= N
回転温度を指定します。デフォルトでは、対称こまを仮定した熱分布から初期回転エネルギーを選択します（温度のデフォルトは 0 K）。
NSample= N
最初の N 個の基準振動モードについて初期運動エネルギーを読み込みます（デフォルトは 0）。残りのモードのエネルギーは、デフォルトでは熱サンプリングで決定されます。
NTraj= N
N 個のトラジェクトリーを計算します。
Update= n
デフォルトでは、BOMD はすべての点で二次微分を計算します。 Update キーワードを使用すると、新しい解析的 Hessian を計算する前に、 n 個の勾配点について Hessian 更新を実行します。 GradOnly は勾配のみを計算し、Hessian を常に更新することを要求します（完全な二次微分は計算されません）。 ReCalcFC はこのオプションの同義語です。
RandomVelocity
二次微分情報を使用せずに、動力学用の初期速度をランダムに生成します。これは GradientOnly 動力学のデフォルトです。
StepSize= n
動力学のステップサイズを、適切な単位で n *0.0001 に設定します。デフォルトのステップサイズは 0.25 amu1/2*Bohr ですが、 GradientOnly 計算では 0.025 femtoseconds です。
Sample= type
サンプリングの種類を指定します。 type は Microcanonical 、 Fixed 、 Local のいずれかです。デフォルトは Fixed 基準振動モードエネルギーです。ただし RTemp を指定した場合は、 Local モードサンプリングが暗黙に指定されます。
Restart
チェックポイントファイルからトラジェクトリー計算を再開します。元のジョブで設定されたオプションは引き続き有効であり、変更できないことに注意してください。
ReadIsotopes
このオプションでは、デフォルトの温度、圧力、振動数スケール係数、同位体の代替値を指定できます。デフォルトはそれぞれ 298.15 K、1 atmosphere、スケーリングなし、最も存在量の多い同位体です。チェックポイントファイル内のデータを、異なるパラメーターで再解析したい場合に有用です。
ただし、これらはすべてルートセクション（Temperature、Pressure、Scale キーワード）および分子指定（Iso パラメーター）でも指定できます。
#T Method/6-31G(d) JobType Temperature=300.0 … … 0 1 C(Iso=13) …
ReadIsotopes 入力の形式は次のとおりです。
| temp pressure [ scale ] | 値は実数でなければなりません。 |
| isotope mass for atom 1 | |
| isotope mass for atom 2 | |
| … | |
| isotope mass for atom n |
ここで、temp、pressure、scale は、熱化学解析で周波数データを使用する際の温度、圧力、および任意のスケール係数です（デフォルトはスケーリングなし）。残りの行には、分子内の各原子に対応する同位体質量を、分子仕様セクションと同じ順序で指定します。整数で原子質量を指定した場合、プログラムは対応する正確な同位体質量を自動的に使用します（例えば 18 は同位体 18O を示し、Gaussian では 17.99916 が使用されます）。
適用範囲
すべての半経験的手法、HF、CASSCF、CIS、MP2、DFT 手法で利用できます。
関連キーワード
実例
次の BOMD 入力ファイル例は、利用可能なオプションの多くを示しています。遷移状態から開始して、H2CO が H2 + CO に解離するトラジェクトリーを計算します。フラグメント化経路は 1 つで、C と O はフラグメント 1、2 つの水素はフラグメント 2 に属します。
このジョブ例では停止条件も指定されています。H2 と CO の重心間距離が 13 Bohr を超える、H2 と CO の最近接距離が 11 Bohr を超える、フラグメント内のすべての原子がフラグメント重心から 1.3 Bohr 未満にある、フラグメント内の任意の原子が同じフラグメント内の他のすべての原子から 2.5 Bohr 未満にある、フラグメント分離の勾配が 0.0000005 Hartree/Bohr 未満になる、原子 1 と 3 の距離が 12.8 Bohr より大きくなる、という条件でトラジェクトリーが停止します。
遷移ベクトルに沿った初期運動エネルギーは、生成物方向に 5.145 kcal/mol です（順方向は、長い方の C-H 距離の増加で特徴付けられます）。H2 と CO の Morse パラメーターは、生成物二原子分子の振動励起を決定するために指定されています。これらは以前の計算で求められたものです。計算は 300 K で実行されます。
# HF/3-21G BOMD(Phase=(1,3),RTemp=300,NSample=1,ReadStop) Geom=Crowd
HF/3-21G dissociation of H2CO –> H2 + CO
0 1
C
O 1 r1
H 1 r2 2 a
H 1 r3 3 b 2 180.
r1 1.15275608
r2 1.74415774
r3 1.09413376
a 114.81897892
b 49.08562961
1
1 1 2 2
13.0 11.0 1.3 2.5 0.0000005 1 1 3 12.8
1 5.145
C O -112.09329898 1.12895435 0.49458169 2.24078955
H H -1.12295984 0.73482237 0.19500473 1.94603924
最後の空行
ここでは説明のために 6 つすべての停止条件を使用しています。ほとんどの場合、1 つまたは 2 つの停止条件で十分です。
BOMD 計算の開始時には、そのジョブで使用されるパラメーターが出力に表示されます。
TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ-TRJ
-------------------------------------------------------------------
INPUT DATA FOR L118
-------------------------------------------------------------------
General parameters:
Max. points for each Traj. = 100
Total Number of Trajectories = 1
Random Number Generator Seed = 398465
Trajectory Step Size = 0.250 sqrt(amu)*bohr
Sampling parameters:
Vib Energy Sampling Option = Thermal sampling
Vib Sampling Temperature = 300.0 K
Sampling direction = Forward
Rot Energy Sampling Option = Thermal distribution (symmetric top)
Rot Sampling Temperature = 300.0 K
Start point scaling criteria = 1.000D-05 Hartree
…
Reaction Path 1
****************
Fragment 1 center 1 ( C ) 2 ( O )
Fragment 2 center 3 ( H ) 4 ( H )
Termination criteria:
The CM distances are larger than 13.000 bohr
The min atomic distances among fragments are larger than 11.0 bohr
The max atomic and CM distances in frags are shorter than 1.3 bohr
The max atomic distances in fragments are shorter than 2.500 bohr
The change of gradient along CM is less than 5.00D-07 Hartree/bohr
Distance between atom center 1 ( C ) and 3 ( H ) is GE 12.800 bohr
Morse parameters for diatomic fragments:
E0 Re De Be
C O -112.0932990 1.1289544 0.4945817 2.2407896
H H -1.1229598 0.7348224 0.1950047 1.9460392
---------------------------------------------------------------------
各トラジェクトリーステップの先頭には、基準振動モードの初期運動エネルギーが表示されます。
-------------------------------------------------------
Thermal Sampling of Vibrational Modes
Mode Wavenumber Vib. quant.# Energy (kcal/mol)
-------------------------------------------------------
1 -2212.761 5.14500
2 837.330 0 1.19702
3 1113.182 0 1.59137
4 1392.476 0 1.99064
5 2026.859 0 2.89754
6 3168.689 0 4.52987
-------------------------------------------------------
トラジェクトリー計算が完了すると、要約情報が出力に表示されます。
Trajectory summary for trajectory 1
Energy/gradient evaluations 76
Hessian evaluations 76
Trajectory summary
Time (fs) Kinetic (au) Potent (au) Delta E (au) Delta A (h-bar)
0.000000 0.0214192 -113.0388912 0.0000000 0.0000000000000000
1.169296 0.0293490 -113.0468302 -0.0000091 0.0000000000053006
2.161873 0.0407383 -113.0582248 -0.0000144 0.0000000000045404
…
情報はトラジェクトリー中の各時刻ステップごとに与えられます。さらに出力には、各フラグメント内の原子に関する幾何パラメーター、フラグメント間距離、各フラグメント内およびフラグメント間の相対的な質量重み付き速度も、各時刻ステップごとに含まれます。GaussView またはその他の可視化ソフトウェアを使用して、トラジェクトリー経路をアニメーションとして表示することもできます。