MPn method キーワードはHartree-Fock 計算 (デフォルトでは、シングレットの場合は RHF、より高い多重度の場合は UHF) を要求し、その後に モーラー・プレセット相関エネルギー補正 [ Moller34 C. Møller and M. S. Plesset, “Note on an approximation treatment for many-electron systems,” Phys. Rev., 46 (1934) 0618-22. DOI: ]:
- MP2: The Møller-Plesset expansion is truncated at second-order [ Frisch90b M. J. Frisch, M. Head-Gordon, and J. A. Pople, “Direct MP2 gradient method,” Chem. Phys. Lett., 166 (1990) 275-80. DOI: , Frisch90c M. J. Frisch, M. Head-Gordon, and J. A. Pople, “Semi-direct algorithms for the MP2 energy and gradient,” Chem. Phys. Lett., 166 (1990) 281-89. DOI: , Head-Gordon88a M. Head-Gordon, J. A. Pople, と M. J. Frisch, “MP2 energy evaluation by direct methods,” Chem. Phys. Lett., 153 (1988) 503-06. DOI: , Saebo89 S. Saebø and J. Almlöf, “Avoiding the integral storage bottleneck in LCAO calculations of electron correlation,” Chem. Phys. Lett., 154 (1989) 83-89. DOI: , Head-Gordon94 M. Head-Gordon と T. Head-Gordon, “Analytic MP2 Frequencies Without Fifth Order Storage: Theory と Application to Bifurcated Hydrogen Bonds in the Water Hexamer,” Chem. Phys. Lett., 220 (1994) 122-28. DOI: ].
- MP3: Third-order MP theory correction [ Pople76 J. A. Pople, J. S. Binkley, and R. Seeger, “Theoretical Models Incorporating Electron Correlation,” Int. J. Quantum Chem., Suppl. Y-10 (1976) 1-19. DOI: , Pople77 J. A. Pople, R. Seeger, and R. Krishnan, “Variational Configuration Interaction Methods and Comparison with Perturbation Theory,” Int. J. Quantum Chem., Suppl. Y-11 (1977) 149-63. DOI: ].
- MP4: Fourth-order MP theory correction [ Raghavachari78 K. Raghavachari and J. A. Pople, “Approximate 4th-order perturbation-theory of electron correlation energy,” Int. J. Quantum Chem., 14 (1978) 91-100. DOI: ], which defaults to full MP4 with single, double, triple と quadruple substitutions [ Raghavachari78 K. Raghavachari and J. A. Pople, “Approximate 4th-order perturbation-theory of electron correlation energy,” Int. J. Quantum Chem., 14 (1978) 91-100. DOI: , Raghavachari80 K. Raghavachari, M. J. Frisch, and J. A. Pople, “Contribution of triple substitutions to the electron correlation energy in fourth-order perturbation theory,” J. Chem. Phys., 72 (1980) 4244-45. DOI: ] (MP4(SDTQ)).
- MP4(DQ): MP 展開で二重および四重置換空間のみを含めます。
- MP4(SDQ): 一重・二重・四重置換のみを含めます。
- MP5: Fifth-order MP theory correction [ Raghavachari90 K. Raghavachari, J. A. Pople, E. S. Replogle, and M. Head-Gordon, “Fifth Order Møller-Plesset Perturbation Theory: Comparison of Existing Correlation Methods and Implementation of New Methods Correct to Fifth Order,” J. Phys. Chem., 94 (1990) 5579-86. DOI: ]. MP5 コードは開殻ケースのみに対応しており、MP5 を指定すると UMP5 計算がデフォルトとなります。この手法には O3V3 のディスク容量が必要で、CPU 時間は O4V4 でスケールします。
解析勾配は次の目的で使用できます。 MP2 [ Frisch90b M. J. Frisch, M. Head-Gordon, and J. A. Pople, “Direct MP2 gradient method,” Chem. Phys. Lett., 166 (1990) 275-80. DOI: , Frisch90c M. J. Frisch, M. Head-Gordon, and J. A. Pople, “Semi-direct algorithms for the MP2 energy and gradient,” Chem. Phys. Lett., 166 (1990) 281-89. DOI: , Pople79 J. A. Pople, K. Raghavachari, H. B. Schlegel, and J. S. Binkley, “Derivative Studies in Hartree-Fock and Møller-Plesset Theories,” Int. J. Quantum Chem., Quant. Chem. Symp., S13 (1979) 225-41. DOI: , Handy84 N. C. Handy and H. F. Schaefer III, “On the evaluation of analytic energy derivatives for correlated wave-functions,” J. Chem. Phys., 81 (1984) 5031-33. DOI: ], MP3 と MP4(SDQ) [ Trucks88 G. W. Trucks, J. D. Watts, E. A. Salter, and R. J. Bartlett, “Analytical MBPT(4) Gradients,” Chem. Phys. Lett., 153 (1988) 490-95. DOI: , Trucks88a G. W. Trucks, E. A. Salter, C. Sosa, and R. J. Bartlett, “Theory and Implementation of the MBPT Density Matrix: An Application to One-Electron Properties,” Chem. Phys. Lett., 147 (1988) 359-66. DOI: ]、および分析周波数は、 MP2 [ Head-Gordon94 M. Head-Gordon および T. Head-Gordon、「5 次ストレージを使用しない MP2 周波数の解析: 水六量体における分岐水素結合への理論と応用」 化学。物理学。レット。, 220 (1994) 122-28。DOI: ]. ROMP2, ROMP3 と ROMP4 エネルギーも利用可能です [ Knowles91 P. J. Knowles, J. S. Andrews, R. D. Amos, N. C. Handy, and J. A. Pople, “Restricted Møller-Plesset theory for open shell molecules,” Chem. Phys. Lett., 186 (1991) 130-36. DOI: , Lauderdale91 W. J. Lauderdale, J. F. Stanton, J. Gauss, J. D. Watts, and R. J. Bartlett, “Many-body perturbation theory with a restricted open-shell Hartree-Fock reference,” Chem. Phys. Lett., 187 (1991). DOI: , Lauderdale92 W. J. Lauderdale, J. F. Stanton, J. Gauss, J. D. Watts, and R. J. Bartlett, “Restricted open-shell Hartree-Fock based many-body perturbation theory: Theory and application of energy and gradient calculations,” J. Chem. Phys., 97 (1992). DOI: ].
ダブルハイブリッド法
Gaussian 16 には、正確な HF 交換と MP2 のような相関を DFT 計算に組み合わせたダブルハイブリッド法も含まれます。これらの方法の計算コストは（DFT の計算コストではなく）MP2 と同程度です。Gaussian 16 には次の手法が含まれます。
- Grimme’s B2PLYP [ Grimme06a S. Grimme, “Semiempirical hybrid density functional with perturbative second-order correlation,” J. Chem. Phys., 124 (2006) 034108. DOI: ] および mPW2PLYP [ Schwabe06 T. Schwabe and S. Grimme, “Towards chemical accuracy for the thermodynamics of large molecules: new hybrid density functionals including non-local correlation effects,” Phys. Chem. Chem. Phys., 8 (2006) 4398. DOI: ] methods; the empirical dispersion corrected variations are specified by appending a D to the keyword name: e.g., B2PLYPD for B2PLYP with empirical dispersion [ Schwabe07 T. Schwabe and S. Grimme, “Double-hybrid density functionals with long-range dispersion corrections: higher accuracy and extended applicability,” Phys. Chem. Chem. Phys., 9 (2007) 3397. DOI: ].
- B2PLYPD3 requests the B2PLYP method combined with Grimme’s D3BJ dispersion [ Grimme11 S. Grimme, S. Ehrlich and L. Goerigk, “Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory,” J. Comp. Chem. 32 (2011) 1456-65. DOI: , Goerigk11 L. Goerigk and S. Grimme, “Efficient and Accurate Double-Hybrid-Meta-GGA Density Functionals—Evaluation with the Extended GMTKN30 Database for General Main Group Thermochemistry, Kinetics, and Noncovalent Interactions,” J. Chem. Theory Comput., 7 (2011) 291-309. DOI: ].
- DSDPBEP86[ Kozuch11 S. Kozuch and J. M. L. Martin, “DSD-PBEP86: In search of the best double-hybrid DFT with spin-component scaled MP2 and dispersion corrections,” Phys. Chem. Chem. Phys., 2011, 13, 20104–20107, DOI: , Kozuch13 Kozuch, Sebastian; Martin, Jan M.L. “Spin‐component‐scaled double hybrids: An extensive search for the best fifth‐rung functionals blending DFT と perturbation theory&rdqui J. Comp. Chem., 34 (2013) pp 2327–2344. DOI: ], a dispersion-corrected double hybrid functional with Grimme’s D3BJ dispersion.
- PBE0DH [ Bremond11 É. Brémond and C. Adamo, “Seeking for parameter-free double-hybrid functionals: The PBE0-DH model,” The Journal of Chemical Physics, 2011, 135, 024106. DOI: ] および PBEQIDH [ Bremond14 É. Brémond, J. C. Sancho-García, Á. J. Pérez-Jiménez and C. Adamo, “Communication: Double-hybrid functionals from adiabatic-connection: The QIDH model,” The Journal of Chemical Physics, 2014, 141, 031101. DOI: ] double-hybrid functionals.
オプション
凍結コアオプション
FC
すべてのフリーズされたコア オプションは、このキーワードで使用できます。フローズンコア計算がデフォルトです。のディスカッションを参照してください。 FC 完全な情報についてはオプションをご覧ください。
アルゴリズム選択オプション for MP2 と Double Hybrid Methods
適切なアルゴリズム MP2 の設定に基づいて自動的に選択されます %Mem と MaxDisk。したがって、次のオプションはほとんど必要ありません。
FullDirect
完全に直接的なアルゴリズムを強制します。これは、SCF 用以外の外部ストレージを必要としません。最低限必要なものは、 2OVN 主記憶の単語 (O=占有軌道の数、 V=仮想軌道の数、 N=基底関数の数)。非常に大きなメイン メモリと限られたディスクを備えたマシンを除き、これが適切な選択になることはほとんどありません。
TWInCore
高次のポスト SCF 計算中に振幅と積をメモリに保存するかどうか。デフォルトでは、可能であればこれらを保存しますが、メモリが不十分な場合はディスクから実行します。 TWInCore これらをメモリに保持できない場合はプログラムが終了します。 NoTWInCore インメモリストレージを禁止します。
SemiDirect
半直接アルゴリズムを強制します。
Direct
何らかの直接アルゴリズムを要求します。インコア、完全直接、半直接の選択は、メモリとディスクの制限および問題の規模に基づいてプログラムによって行われます。
InCore
インメモリアルゴリズムを強制します。これは使用できれば非常に高速ですが、 N4/4 単語の記憶。通常は以下と組み合わせて使用されます SCF=InCore. NoInCore コア内アルゴリズムの使用を防ぎます。
適用範囲
利用可能性
MP2、B2PLYP、mPW2PLYP では、エネルギー、解析勾配、および解析周波数が利用できます。
MP3、MP4(DQ)、MP4(SDQ) では、エネルギー、解析勾配、および数値周波数が利用できます。
MP4(SDTQ) と MP5 では、解析エネルギー、数値勾配、および数値周波数が利用できます。
RO と組み合わせられるのは、MP2、MP3、MP4 のエネルギー計算です。
関連キーワード
実例
MP2 エネルギーは次のように出力に表示され、次のようにラベル付けされます。 EUMP2:
E2= -.3906492545D-01 EUMP2= -.75003727493390D+02
これはからの出力です MP4(SDTQ) calculation:
Time for triples= .04 seconds.
MP4(T)= -.55601167D-04
E3= -.10847902D-01 EUMP3= -.75014575395D+02
E4(DQ)= -.32068082D-02 UMP4(DQ)= -.75017782203D+02
E4(SDQ)= -.33238377D-02 UMP4(SDQ)= -.75017899233D+02
E4(SDTQ)= -.33794389D-02 UMP4(SDTQ)= -.75017954834D+02
ラベル付けされたエネルギー EUMP3 は MP3 エネルギーであり、その後にさまざまな MP4 レベルの補正が表示されます。 MP4(SDTQ) 値は最終行に来ます。
B2PLYP エネルギーは出力では次のように表示されます。
E2(B2PLYP) = -0.3262340664D-01 E(B2PLYP) = -0.39113226645200D+02