この方法キーワードは、Complete Active Space 多配置 SCF（MC-SCF）、すなわち CASSCF 計算を要求します [ Hegarty79 D. Hegarty and M. A. Robb, “Application of unitary group-methods to configuration-interaction calculations,” Mol. Phys., 38 (1979) 1795-812. DOI: 00268977900102871 , Eade81 R. H. A. Eade and M. A. Robb, “Direct minimization in MC SCF theory – the Quasi-Newton method,” Chem. Phys. Lett., 83 (1981) 362-68. DOI: 0009-2614(81)85480-2 , Schlegel82a H. B. Schlegel and M. A. Robb, “MC SCF gradient optimization of the H2CO → H2 + CO transition structure,” Chem. Phys. Lett., 93 (1982) 43-46. DOI: 0009-2614(82)85052-5 , Bernardi84 F. Bernardi, A. Bottini, J. J. W. McDougall, M. A. Robb, and H. B. Schlegel, “MCSCF gradient calculation of transition structures in organic reactions,” Far. Symp. Chem. Soc., 19 (1984) 137-47. DOI: FS9841900137 , Frisch92 M. J. Frisch, I. N. Ragazos, M. A. Robb, and H. B. Schlegel, “An Evaluation of 3 Direct MC-SCF Procedures,” Chem. Phys. Lett., 189 (1992) 524-28. DOI: 0009-2614(92)85244-5 , Yamamoto96 N. Yamamoto, T. Vreven, M. A. Robb, M. J. Frisch, and H. B. Schlegel, “A Direct Derivative MC-SCF Procedure,” Chem. Phys. Lett., 250 (1996) 373-78. DOI: 0009-2614(96)00027-9 , Siegbahn84 P. E. M. Siegbahn, “A new direct CI method for large CI expansions in a small orbital space,” Chem. Phys. Lett., 109 (1984) 417-23. DOI: 0009-2614(84)80336-X , Robb90 M. A. Robb and U. Niazi, “The Unitary Group Approach to Electronic Structure Computations” in Reports in Molecular Theory, Ed. H. Weinstein and G. Náray-Szabó, Vol. 1 (CRC Press, Boca Raton, FL: 1990), 23-55. , Klene00 M. Klene, M. A. Robb, M. J. Frisch, and P. Celani, “Parallel implementation of the CI-vector evaluation in full CI/CAS-SCF,” J. Chem. Phys., 113 (2000) 5653-65. DOI: 1.1290014 ]。MC-SCF 計算は、SCF 計算と、軌道の一部に対する full CI を組み合わせたものです。この軌道の部分集合を active space（活性空間）と呼びます。CASSCF の活性空間に含める電子数（N）と軌道数（M）は、キーワードに続けて CASSCF(N,M) の形で必ず指定します。オプションは、N と M の間を含め、任意の順序で混在させることができます。

デフォルトでは、活性空間の電子は初期推測行列式の最高被占軌道から取り、残りの活性軌道は初期推測の最低空軌道から取ると仮定されます。したがって、閉殻系で CASSCF(4,6) と指定した 4 電子 6 軌道 CAS では、活性空間は次のように構成されます。

  • 初期推測軌道から 4 電子を与えるのに十分な被占軌道を選びます。したがって、最高被占軌道 2 個が含まれます。
  • 合計 6 軌道になるよう十分な空軌道を選びます。被占軌道を 2 個含めたため、最低空軌道 4 個が活性空間に入ります。

同様に、三重項での 4 電子 6 軌道 CAS では、最高の 3 個の被占軌道（初期推測行列式で 1 個は二重占有、2 個は一重占有）と、最低の 3 個の空軌道が含まれます。Gaussian 16 ではアルゴリズム改良により、約 16 軌道までの活性空間が現実的に扱えます [ Li11 Li, S., Development of algorithms for the direct multi-configuration self-consistent field (MCSCF) method, PhD thesis, Imperial College (London, UK), 2011, Supervisors: M. A. Robb and M. Bearpark. URL: spiral.imperial.ac.uk:8443/handle/10044/1/6945 ].

通常は、選ばれた軌道が注目する電子を含み、正しく相関されるようにするため、Guess=Alter または Guess=Permute が必要です。事前に Guess=Only を実行すると、軌道の対称性を素早く確認できます（下の最初の例を参照）。別の方法として、完全な Hartree-Fock 一点計算を実行し、後続ジョブで Guess=(Read,Permute) を用いて、チェックポイントファイルから初期推測を読み出して変更することもできます。予備ジョブのルートセクションには、軌道係数情報を出力するために Pop=Reg を含めます。より多くの空軌道を調べる場合は Pop=Full を使用します。また、Pop=NBOSave により NBO を保存し、CAS 軌道の良い初期候補として使うこともできます。GaussView などの可視化ソフトウェアで軌道を確認しても構いません。

CAS は CASSCF の同義語です。

CASSCF 出力にエネルギーと一電子密度行列に加えて、最終固有値と固有ベクトルを含めるには、ルートセクションで #P を使用します。

注意: CASSCF は強力ですが、多くの注意点を持つ高度な方法です。本格的な CASSCF 計算を行う前に、引用文献を確認することを強く推奨します。CASSCF 法の概要は Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods 第 3 版の第 9 章にあります [ Foresman15 J. B. Foresman and Æ. Frisch, Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, 3rd ed. (Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2015). ISBN: 978-1-935522-03-4. ]。比較的扱いやすい適用例は [ Bernardi84 F. Bernardi, A. Bottini, J. J. W. McDougall, M. A. Robb, and H. B. Schlegel, “MCSCF gradient calculation of transition structures in organic reactions,” Far. Symp. Chem. Soc., 19 (1984) 137-47. DOI: FS9841900137 , Bernardi88 F. Bernardi, A. Bottoni, M. J. Field, M. F. Guest, I. H. Hillier, M. A. Robb, and A. Venturini, “MC-SCF Study of the Diels-Alder Reaction Between Ethylene and Butadiene,” J. Am. Chem. Soc., 110 (1988) 3050-55. DOI: ja00218a009 , Bernardi88a F. Bernardi, A. Bottoni, M. Olivucci, M. A. Robb, H. B. Schlegel, and G. Tonachini, “Do Supra-Antara Paths Really Exist for 2+2 Cycloaddition Reactions? Analytical Computation of the MC-SCF Hessians for Transition States of C2H4 with C2H4, Singlet O2, and Ketene,” J. Am. Chem. Soc., 110 (1988) 5993-95. DOI: ja00226a011 , Bernardi90 F. Bernardi, A. Bottoni, M. A. Robb, and A. Venturini, “MC-SCF study of the cycloaddition reaction between ketene and ethylene,” J. Am. Chem. Soc., 112 (1990) 2106-14. DOI: ja00162a010 , Tonachini90 G. Tonachini, H. B. Schlegel, F. Bernardi, and M. A. Robb, “MC-SCF Study of the Addition Reaction of the 1Dg Oxygen Molecule to Ethene,” J. Am. Chem. Soc., 112 (1990) 483-91. DOI: ja00158a003 , Bernardi92 F. Bernardi, M. Olivucci, I. Palmer, and M. A. Robb, “An MC-SCF study of the thermal and photochemical cycloaddition of Dewar benzene,” J. Organic Chem., 57 (1992) 5081-87. DOI: jo00045a017 , Palmer94 I. J. Palmer, F. Bernardi, M. Olivucci, I. N. Ragazos, and M. A. Robb, “An MC-SCF study of the (photochemical) Paterno-Buchi reaction,” J. Am. Chem. Soc., 116 (1994) 2121-32. DOI: ja00084a058 , Vreven97 T. Vreven, F. Bernardi, M. Garavelli, M. Olivucci, M. A. Robb, and H. B. Schlegel, “Ab initio photoisomerization dynamics of a simple retinal chromophore model,” J. Am. Chem. Soc., 119 (1997) 12687-88. DOI: ja9725763 ].

バリエーション

バリエーション

CASSCF 計算における活性空間は、RAS 計算では 3 つの部分に分割されます。許される配置は、3 つの RAS 空間に含まれる総電子数に加えて、RAS1 空間に必ず存在しなければならない最小電子数と、RAS3 空間に存在できる最大電子数を指定して定義します。これらの値の指定方法は RAS オプションの説明を参照してください。

オプション

NRoot=j

CI の j 番目の根を使用します。j>1 の場合は励起状態が得られます。デフォルトは基底状態（j=1）です。NRoot で指定された状態を対象状態と呼びます。

StateAverage

状態平均 CASSCF を要求します。平均に含める状態は NRoot までです。状態の重みは、追加入力で nF10.8 形式により与えます。末尾に空行は置きません。StateAverage は Opt=Conical または CASSCF=SpinOrbit とは併用できません。これらの計算はデフォルトで状態平均を行うためです。

SpinOrbit

別入力行で指定した 2 状態間の近似的なスピン軌道結合を計算します。このオプションは状態平均 CASSCF を暗黙に指定します。

RAS=(a,b,c,d)

RASSCF 計算を要求します。b 個の RAS1 軌道から RAS2/RAS3 へ最大 a 個のホールを許し、d 個の RAS3 軌道に最大 c 個の粒子を許します。RAS1 の最小電子数は 2b-a です。CASSCF の電子数と軌道数指定は、RAS1+RAS2+RAS3 からなる全活性空間に対するものです（例を参照）。

DavidsonDiag

CI 行列に対して Lanczos 法ではなく Davidson 対角化を使用します。活性軌道が 8 個を超える場合のデフォルトです。

LanczosDiag

CI 行列を対角化するときに、Davidson 法の代わりに Lanczos 反復を使用します。活性軌道が 8 個以下の場合のデフォルトです。

FullDiag

Lanczos 法または Davidson 法ではなく、完全な Jacobi 対角化を使用します。 NoFullDiag はこれを抑制します。

二次収束（QC）が必要な場合、および CI 固有ベクトルが不明な場合に必要です。後者で活性軌道が 6 個を超える場合は FullDiag を明示的に指定します。

StateGuess=k

Lanczos 法の開始ベクトルを配置 k に設定します。目的の励起状態に対して正しい対称性の配置を選ぶ場合に有用です。このような場合、軌道対称性を決定するために予備計算が必要になることがあります。

k に特別な値 Read を指定すると、入力ストリームから固有ベクトル全体を読み込みます（形式: NZ, (Ind(I), C(Ind(I)), I=1, NZ）。

デフォルトの対角化方法は、CI 問題のサイズが約 50 を超える場合、または計算開始時から試行ベクトルによって固有ベクトル中の支配的な成分を特定できる場合に効率的です。デフォルトでは、開始ベクトルは j+1 番目の位置で初期化されます。ここで j は NRoot オプションの値（またはデフォルト値）です。

StateGuess を使うとこのデフォルトを変更できます。CASSCF(...,StateGuess=k) は C(k) を 1.0 に設定します。目的の根で配置 k の係数が正確にゼロの場合、その固有ベクトルは見つからず、計算はより高い状態へ収束することがあります。

OrbRot

OrbRot は、Opt=Conical で、CP-MC-SCF 方程式から得られる軌道回転微分の寄与を含めます。NoCPMCSCF はこれを除外します。デフォルトは OrbRot です。

SlaterDet

CASSCF 計算で Slater 行列式を使用します。一重項と三重項の間の 円錐交差または avoided crossing を探す場合に必要です。

SaveGEDensities

基底状態と励起状態の α/β 全密度行列、および遷移密度行列を保存します。このオプションは Slater 行列式を強制します。

RFO

RFO 二次ステップを要求します。QC と RFO のうち指定できるのは一方だけです。

QC

CAS に対して二次収束アルゴリズムを要求します。このオプションは慎重に使用してください。非常に良い初期推測がある場合にのみよく機能します。QC と RFO のうち指定できるのは一方だけです。

UNO

以前の UHF 計算から生成された自然軌道を CAS の初期軌道として使用します [ Hamilton88 T. P. Hamilton and P. Pulay, “UHF natural orbitals for defining and starting MC-SCF calculations,” J. Chem. Phys., 88 (1988) 4926-33. DOI: 1.454704 , Bofill89 J. M. Bofill and P. Pulay, “The unrestricted natural orbital-complete active space (UNO-CAS) method: An inexpensive alternative to the complete active space-self-consistent-field (CAS-SCF) method,” J. Chem. Phys., 90 (1989) 3637-46. DOI: 1.455822 ]. 通常は Guess=Read とともに用います。

UNO 推測は慎重に使用する必要があります。中程度の占有数を持つ自然軌道が、注目する過程にとって重要な軌道とは限りません。全価電子空間を相関させる場合を除き、通常は Pop=NaturalOrbitals を指定した UHF 計算で軌道を確認し、活性空間に入れる軌道を選択してから、CASSCF(...,UNO) Guess=(Read,Alter) の一点計算を行います。その収束軌道を確認した後、CASSCF(...,UNO) Guess=Read で構造最適化を行います。一重項では、適切な broken spin-symmetry（非 RHF）UHF 波動関数へ収束させる必要があります。

NPairs=n

CAS-GVB 計算で、CAS 活性空間の外側に置く GVB 対の数を指定します [ Clifford96 S. Clifford, M. J. Bearpark, and M. A. Robb, “A hybrid MC-SCF method: Generalized valence bond (GVB) with complete active space SCF (CASSCF),” Chem. Phys. Lett., 255 (1996) 320-26. DOI: 0009-2614(96)00365-X ].

適用範囲と制限

適用範囲と制限

エネルギー、解析的勾配、解析的振動数および数値振動数に利用できます。CASSCF は半経験的手法とは組み合わせられません。解析的勾配と振動数は f 関数までで利用できます。

CASSCF 法では解析的分極率を計算できません。CASSCF Polar=Numerical を使用してください。

CASSCF 計算は、ルートセクションで SCF=Restart を指定することで再開できます。CASSCF 構造最適化を再開するには、ルートセクションに CASSCF Opt=Restart Extralinks=L405 を含める必要があります。

PCM 溶媒和を含む CASSCF 振動数計算は、Freq=Numer を用いた数値計算で行う必要があります。

関連キーワード

Opt=Conical、MP2、Guess、Pop、SCF

実例

ここでは、CASSCF 法の代表的な使用例をいくつか示します。

軌道の予備確認（Guess=Only）。 次のルートセクションは、 軌道の対称性と、目的の初期状態を得るために必要な入れ替えを素早く調べる方法を示しています。分子軌道出力を population 解析部に含めるため、Pop=Reg を指定します。

# HF/3-21G Guess=Only Pop=Reg Test

対象分子は一重項 D2h 対称性の 1,3-cyclobutadiene です。4×4 CAS を実行するため、活性空間には 2 個の被占軌道と 2 個の空軌道、合計 4 軌道が入ります。ここでは 4 軌道すべてを π 軌道にしたいとします。

HOMO は軌道 14 なので、デフォルトの活性空間は軌道 13 から 16 になります。これらの軌道を調べると、軌道 14 と 15 だけが目的の型であることがわかります。この分子は YZ 平面内にあるため、π 軌道は X 成分に非ゼロ係数を持ちます。軌道 10 および 13 から 16 に関連する係数は次のとおりです。

Molecular Orbital Coefficients
                    10        13        14        15        16
                     O         O         O         V         V
 3 1 C    2PX     0.29536   0.00000   0.34716   0.37752   0.00000
 7        3PX     0.16911   0.00000   0.21750   0.24339   0.00000
12 2 C    2PX     0.29536   0.00000   0.34716  -0.37752   0.00000
16        3PX     0.16911   0.00000   0.21750  -0.24339   0.00000
21 3 C    2PX     0.29536   0.00000  -0.34716  -0.37752   0.00000
25        3PX     0.16911   0.00000  -0.21750  -0.24339   0.00000
30 4 C    2PX     0.29536   0.00000  -0.34716   0.37752   0.00000
34        3PX     0.16911   0.00000  -0.21750   0.24339   0.00000

軌道 10 も明らかに π 軌道です。より高い空軌道を見ると、軌道 19 も π 軌道であることがわかります。必要な 4 つの軌道を見つけたので、Guess=Alter を使用してそれらを活性空間へ移動します。CASSCF 計算の入力ファイルは次のとおりです。

# CASSCF(4,4)/3-21G Guess=Alter Pop=Reg  Test
1,3-Cyclobutadiene Singlet, D2H, Pi 4×4 CAS
0 1
molecule specification
10,13 軌道 10 と 13 を入れ替えます。
16,19 軌道 16 と 19 を入れ替えます。

CASSCF エネルギーと一電子密度行列。 この CASSCF 計算を cyclobutadiene に対して実行すると、CASSCF 出力中にエネルギーが次のように現れます。

TOTAL                 -152.836259     … 各反復でのエネルギー
 ITN=  9 MaxIt= 64 E=   -152.8402786733 DE=-1.17D-05 Acc= 1.00D-05
 ITN= 10 MaxIt= 64 E=   -152.8402826495 DE=-3.98D-06 Acc= 1.00D-05
 …
 DO AN EXTRA-ITERATION FOR FINAL PRINTING

最後の反復の E の値が予測エネルギーであり、この例では -152.8402826495 Hartrees です。

次に出力に表示される一電子密度行列を調べることも重要です。

Final one electron symbolic density matrix:
             1            2            3            4
   1  0.191842D+01
   2 -0.139172D-05  0.182680D+01
   3  0.345450D-05  0.130613D-05  0.172679D+00
   4  0.327584D-06  0.415187D-05  0.564187D-06  0.820965D-01
 MCSCF converged.

対角要素は、活性空間内の各軌道のおおよその占有数を示します。値が実質的に 0 であれば、その軌道は計算全体で空であり、値が実質的に 2 であれば計算全体で二重占有です。そのような場合、その軌道への励起またはその軌道からの励起が起きておらず、CASSCF 計算に問題がある可能性があります。この例では、2 つの「被占」軌道の値は 2 未満であり、活性空間内の他の 2 つの軌道の占有も 0 ではないため、問題ありません。

CASSCF MP2 エネルギー。 動的相関を含めるためにルートセクションで CASSCF MP2 を指定すると、CASSCF 出力に次の追加行が表示されます（最初の行は 2 番目の行よりかなり前に表示されます）。

MP2 correction to the MCSCF energy is computed CASSCF MP2 ジョブであることを示します。
…
E2 = -0.2635549296D+00 EUMP2 = -0.15310383973610D+03 電子相関補正後のエネルギー。

E2 は CASSCF エネルギーへの MP2 補正、EUMP2 は補正後の全エネルギーです。この例では -153.1038397361 Hartrees です。

CAS 配置情報。 CASSCF 出力の先頭には、配置が次の形式で一覧表示されます。

          Configuration         1 Symmetry 1 1100
          Configuration         2 Symmetry 2 1ab0
          Configuration         3 Symmetry 1 1010
          Configuration         4 Symmetry 1 a1b0

これは一重項参照に対する CAS(4,4) の例であり、各配置は 4 個の活性軌道の占有パターンを表します。1 は二重占有、a と b はそれぞれ α 電子と β 電子を表します。デフォルトではすべての対称種が許され、各配置の対称性が報告されます。軌道の対称性の割り当てについては、配置リストの前に出力される対称性乗算表を参照してください。

CASSCF による励起状態の研究。 次の 2 ステップジョブは、CASSCF 法で励起状態を調べる一例です。最初のステップでは、事前の Hartree-Fock 一点計算で得た初期推測をチェックポイントファイルから読み込み、必要な軌道の入れ替えを行います。

%chk=CAS1
# CASSCF(2,4) 6-31+G(D) Guess=(Read,Alter) Pop=NaturalOrbital Test 
Geom=Check
 
初期推測を変更して、3 つの LUMO がすべて目的の
対称性になるようにし、CAS を実行
 
0,1
 
軌道の変更
 
--Link1--
%chk=CAS1
%nosave
# CASSCF(2,4,NRoot=2) 6-31+G(D) Guess(Read) Pop(NaturalOrbital) Geom=Check Test
  
Excited state calculation
 
0,1

2 番目のジョブステップでは、NRoot オプションにより CASSCF の第一励起状態を指定しています。この系の第一励起エネルギーは、2 つの状態のエネルギー差として計算します。この手法の詳細は、文献 [Foresman96b] に基づく Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods を参照してください。

円錐交差の探索。 ルートセクションに Opt=Conical を含めると、指定状態の CASSCF 構造最適化ではなく、その状態を含む円錐交差または avoided crossing の探索になります。最適化後の構造は、円錐交差または avoided crossing に対応する構造です。この 2 つを区別するには、最終最適化ステップ（最適化構造の直前）に出力される CASSCF の最終固有値を確認します。

FINAL EIGENVALUES AND EIGENVECTORS
 VECTOR EIGENVALUES      CORRESPONDING EIGENVECTOR

     状態    エネルギー
     1  -154.0503161      0.72053292         -0.48879229 …
                         -0.16028934E-02      0.31874441E-02 …
     2  -154.0501151      0.45467877          0.77417416 …

2 つの固有値（状態番号付き行の最初のエントリ）が実質的に同じであれば円錐交差、そうでなければ avoided crossing と判断します。

スピン軌道結合。 SpinOrbit オプションを指定すると、NRoot で指定した状態と、その 1 つ下の状態とのスピン軌道結合が出力されます。

 ****************************
  spin-orbit coupling program
 ****************************
 Number of configs= 4
 1st state is 1	スピン軌道相互作用を計算する状態。
 2nd state is 2
 Transition Spin Density Matrix
             1            2
   1  .000000D+00  .141313D+01
   2  .553225D-01  .000000D+00
 magnitude in x-direction=     .0000000 cm-1
 magnitude in y-direction=     .0000000 cm-1
 magnitude in z-direction=   55.2016070 cm-1
 total magnitude=   55.2016070 cm-1	スピン軌道相互作用。
 MCSCF converged.

スピン軌道結合は X、Y、Z 成分に分解され、その後に合計の大きさが示されます。この場合は 55.2016070 cm-1 です。

RASSCF の例。 次のルートセクションは、RASSCF 指定を含む CAS 計算を示しています。

# CAS(16,18,RASSCF(1,2,3,4)) 6-31G(d)

この分子が中性一重項であれば、RAS1 は 2 軌道で全配置に 3 または 4 電子を持ち、RAS2 は参照配置で 12 軌道 12 電子、RAS3 は 4 軌道で全配置に 0 から 3 電子を持ちます。したがって、RAS2 空間は全配置で 9 から 13 電子を持ちます。活性空間に取られる軌道は、通常の CAS(16,18) と同じく、最高被占軌道 8 個と最低空軌道 10 個です。