基礎的概念

Background

ハートリー-フォック理論では、エネルギーは次のような形式になります。

E_HF = V + ⟨hP⟩ + 1/2⟨PJ(P)⟩ – 1/2⟨PK(P)⟩

ここで、用語は次の意味を持ちます。

密度汎関数理論のコーン・シャム定式化では [ Kohn65 W. Kohn and L. J. Sham, “Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects,” Phys. Rev., 140 (1965) A1133-A38. DOI: ] では、単一の行列式の正確な交換 (HF) は、より一般的な式である交換相関汎関数に置き換えられます。これには、交換エネルギーと電子相関エネルギーの両方を説明する項が含まれますが、後者はハートリー-フォック理論には存在しません。

E_KS = V + ⟨hP⟩ + 1/2⟨PJ(P)⟩ + E_X[P] + E_C[P]

ここで E_X[P] は交換汎関数、E_C[P] は相関汎関数です。

Kohn-Sham の定式化では、Hartree-Fock 理論は密度汎関数理論の特殊な場合とみなすことができます。この場合、E_X[P] は交換積分 -1/2⟨PK(P)⟩ で与えられ、E_C=0 です。密度汎関数理論で通常使用される汎関数は、密度、および場合によっては密度勾配の関数を積分したものです。

E_X[P] = ∫f(ρ_α(r),ρ_β(r),∇ρ_α(r),∇ρ_β(r))dr

各手法の違いは、E_X にどの関数 f を用いるか、また（存在する場合は）E_C にどの関数 f を用いるかにあります。純粋 DFT 法に加えて、Gaussian は、交換汎関数が Hartree-Fock 交換と上記形式の関数積分との線形結合であるハイブリッド法をサポートします。提案されている汎関数は閉じた形では評価できず、数値求積によって評価する積分を含みます。

Hybrid関数キーワード

キーワード: ハイブリッド汎関数

いくつかの Hartree-Fock 交換と DFT 交換相関の混合を含むハイブリッド汎関数は、キーワードを介して利用できます。

Becke Three-Parameter Hybrid Functionals

これらの汎関数は、1993 年に Becke によって考案された形式を持っています [ Becke93a A. D. Becke, “Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange,” J. Chem. Phys., 98 (1993) 5648-52. DOI: ]:

A*E_X^Slater+(1-A)*E_X^HF+B*ΔE_X^Becke+E_C^VWN+C*ΔE_C^non-local

ここで、A, B, C は、G1 分子セットへのフィッティングを通じて Becke によって決定された定数です。

このハイブリッド汎関数にはいくつかのバリエーションがあります。

B3LYP は、LYP 式による非局所相関と、局所相関には VWN の汎関数 III（汎関数 V ではありません）を使用します。LYP には局所項と非局所項の両方が含まれるため、実際に使用される相関汎関数は次のようになります。

C*E_C^LYP+(1-C)*E_C^VWN

言い換えれば、LYP には VWN と本質的に同等のローカル項が含まれるため、VWN は必要な過剰なローカル相関を提供するために使用されます。

B3P86 は、Perdew 86 による非局所相関を用いる同じ形式の汎関数を指定します。B3PW91 は、Perdew/Wang 91 による非局所相関を用いるこの汎関数を指定します。

O3LYP は、B3LYP と同様の 3 パラメーター汎関数です。

A*E_X^LSD+(1-A)*E_X^HF+B*ΔE_X^OPTX+C*ΔE_C^LYP+(1-C)E_C^VWN

ここで、A、B、および C は、参照 [ Cohen01 A. J. Cohen and N. C. Handy, “Dynamic correlation,” Mol. Phys., 99 (2001) 607-15. DOI: ].

分散を含む汎関数

• APFD は、分散補正を含む Austin-Frisch-Petersson 汎関数を指定します [ Austin12 A. Austin, G. Petersson, M. J. Frisch, F. J. Dobek, G. Scalmani, and K. Throssell, “A density functional with spherical atom dispersion terms,” J. Chem. Theory and Comput. 8 (2012) 4989. DOI: ]。APF は、分散補正を含まない同じ汎関数を指定します。
• wB97XD 汎関数は、Grimme の D2 分散モデルの一種を使用します。

スタンドアロンのキーワード EmpiricalDispersion を用いて、さまざまな汎関数に分散補正スキームを指定することもできます。

長距離補正汎関数

交換汎関数の非クーロン部分は通常、長距離で急速に減衰し、非常に不正確になるため、高い軌道への電子励起などの過程をモデル化するには適していません。このような場合に対処するため、さまざまなスキームが考案されています。Gaussian 16 では、長距離補正を含む次の汎関数を提供しています。

• LC-wHPBE: 長距離補正 ωPBE 汎関数 [ Henderson09 T. M. Henderson, A. F. Izmaylov, G. Scalmani, and G. E. Scuseria, “Can short-range hybrids describe long-range-dependent properties?,” J. Chem. Phys., 131 (2009) 044108. DOI: ] の推奨版です [ Vydrov06 O. A. Vydrov and G. E. Scuseria, “Assessment of a long range corrected hybrid functional,” J. Chem. Phys., 125 (2006) 234109. DOI: , Vydrov06a O. A. Vydrov, J. Heyd, A. Krukau, and G. E. Scuseria, “Importance of short-range versus long-range Hartree-Fock exchange for the performance of hybrid density functionals,” J. Chem. Phys., 125 (2006) 074106. DOI: , Vydrov07 O. A. Vydrov, G. E. Scuseria, and J. P. Perdew, “Tests of functionals for systems with fractional electron number,” J. Chem. Phys., 126 (2007) 154109. DOI: ]。LC-wPBE は元の版を指定します。
• CAM-B3LYP: Coulomb-attenuating method を用いた、Handy らによる B3LYP の長距離補正版です [ Yanai04 T. Yanai, D. Tew, and N. Handy, “A new hybrid exchange-correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP),” Chem. Phys. Lett., 393 (2004) 51-57. DOI: ].
• wB97XD: Head-Gordon らによる、経験的分散補正を含む最新の汎関数です [ Chai08a J.-D. Chai and M. Head-Gordon, “Long-range corrected hybrid density functionals with damped atom-atom dispersion corrections,” Phys. Chem. Chem. Phys., 10 (2008) 6615-20. DOI: ]. wB97 と wB97X [ Chai08 J.-D. Chai and M. Head-Gordon, “Systematic optimization of long-range corrected hybrid density functionals,” J. Chem. Phys., 128 (2008) 084106. DOI: ] も利用できます。これらの汎関数にも長距離補正が含まれます。

さらに、接頭辞 LC- をほとんどの純粋汎関数に付けることで、Hirao らの長距離補正を適用できます [ Iikura01 H. Iikura, T. Tsuneda, T. Yanai, and K. Hirao, “Long-range correction scheme for generalized-gradient-approximation exchange functionals,” J. Chem. Phys., 115 (2001) 3540-44. DOI: ]。例: LC-BLYP.

その他のハイブリッド汎関数

Truhlar グループの汎関数

• MN15 は MN15 [ Yu16 H. S. Yu, X. He, S. L. Li and D. G. Truhlar, “MN15: A Kohn-Sham Global-Hybrid Exchange-Correlation Density Functional with Broad Accuracy for Multi-Reference and Single-Reference Systems and Noncovalent Interactions,” Chemical Science 2016, 7, 5032-5051. DOI: . ] 汎関数を指定します。
• M11 [ Peverati11a R. Peverati and D. G. Truhlar, “Improving the Accuracy of Hybrid Meta-GGA Density Functionals by Range Separation,” J. Phys. Chem. Lett. 2 (2011) 2810-2817. DOI: ], SOGGA11X [ Peverati11b R. Peverati and D. G. Truhlar, “A global hybrid generalized gradient approximation to the exchange-correlation functional that satisfies the second-order density-gradient constraint and has broad applicability in chemistry,” J. Chem. Phys. 135 (2011) 191102. DOI: ], N12SX [ Peverati12a R. Peverati and D. G. Truhlar, “Screened-exchange density functionals with broad accuracy for chemistry and solidstate physics,” Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 16187. DOI: ], と MN12SX [ Peverati12a R. Peverati and D. G. Truhlar, “Screened-exchange density functionals with broad accuracy for chemistry and solidstate physics,” Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 16187. DOI: ] は、Truhlar グループのこれらのハイブリッド汎関数を指定します。
• PW6B95 と PW6B95D3 [ Zhao05a Y. Zhao and D. G. Truhlar, “Design of Density Functionals That Are Broadly Accurate for Thermochemistry, Thermochemical Kinetics, and Nonbonded Interactions,” J. Phys. Chem. A, 2005, 109, 5656. DOI: . ].
• M08HX: M08-HX 汎関数 [ Zhao08a Y. Zhao and D. G. Truhlar, “Exploring the Limit of Accuracy of the Global Hybrid Meta Density Functional for Main-Group Thermochemistry, Kinetics, and Noncovalent Interactions,” J. Chem. Theory Compute. 2008, 4, 1849. DOI: . ].
• M06: Truhlar と Zhao のハイブリッド汎関数 [ Zhao08 Y. Zhao and D. G. Truhlar, “The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals,” Theor. Chem. Acc., 120 (2008) 215-41. DOI: ]. M06HF [ Zhao06b Y. Zhao and D. G. Truhlar, “Comparative DFT study of van der Waals complexes: Rare-gas dimers, alkaline-earth dimers, zinc dimer, and zinc-rare-gas dimers,” J. Phys. Chem., 110 (2006) 5121-29. DOI: , Zhao06c Y. Zhao and D. G. Truhlar, “Density Functional for Spectroscopy: No Long-Range Self-Interaction Error, Good Performance for Rydberg and Charge-Transfer States, and Better Performance on Average than B3LYP for Ground States,” J. Phys. Chem. A, 110 (2006) 13126-30. DOI: ] および M062X [ Zhao08 Y. Zhao and D. G. Truhlar, “The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals,” Theor. Chem. Acc., 120 (2008) 215-41. DOI: ] のバリエーションも利用できます。
• M05 [ Zhao05 Y. Zhao, N. E. Schultz, and D. G. Truhlar, “Exchange-correlation functional with broad accuracy for metallic and nonmetallic compounds, kinetics, and noncovalent interactions,” J. Chem. Phys., 123 (2005) 161103. DOI: ] および M052X [ Zhao06 Y. Zhao, N. E. Schultz, and D. G. Truhlar, “Design of density functionals by combining the method of constraint satisfaction with parametrization for thermochemistry, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions,” J. Chem. Theory and Comput., 2 (2006) 364-82. DOI: ].

PBE 相関を用いる汎関数

• Perdew、Burke、Ernzerhof による 1996 年の純粋汎関数 [ Perdew96a J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, “Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., 77 (1996) 3865-68. DOI: , Perdew97 J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, “Errata: Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., 78 (1997) 1396. DOI: ] を Adamo によってハイブリッド汎関数化したものです [ Adamo99a C. Adamo and V. Barone, “Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model,” J. Chem. Phys., 110 (1999) 6158-69. DOI: ]。キーワードは PBE1PBE です。この汎関数は 25% の厳密交換と 75% の DFT 交換を使用します。文献では PBE0 [ Adamo99a C. Adamo and V. Barone, “Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model,” J. Chem. Phys., 110 (1999) 6158-69. DOI: ] および PBE ハイブリッド法 [ Ernzerhof99 Ernzerhof, M.; Scuseria, G. E., “Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional,” The Journal of ChemicalPhysics, 1999, 110, 5029-36, DOI: . ].
• HSEH1PBE: 完全な Heyd-Scuseria-Ernzerhof 汎関数の推奨版で、文献では HSE06 と呼ばれます [ Heyd04 J. Heyd and G. Scuseria, “Efficient hybrid density functional calculations in solids: The HS-Ernzerhof screened Coulomb hybrid functional,” J. Chem. Phys., 121 (2004) 1187-92. DOI: , Heyd04a J. Heyd and G. E. Scuseria, “Assessment and validation of a screened Coulomb hybrid density functional,” J. Chem. Phys., 120 (2004) 7274. DOI: , Heyd05 J. Heyd, J. E. Peralta, G. E. Scuseria, and R. L. Martin, “Energy band gaps and lattice parameters evaluated with the Heyd-Scuseria-Ernzerhof screened hybrid functional,” J. Chem. Phys., 123 (2005) 174101: 1-8. DOI: , Heyd06 J. Heyd, G. E. Scuseria, and M. Ernzerhof, “Erratum: ‘Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential’”, J. Chem. Phys., 124 (2006) 219906. DOI: , Henderson09 T. M. Henderson, A. F. Izmaylov, G. Scalmani, and G. E. Scuseria, “Can short-range hybrids describe long-range-dependent properties?,” J. Chem. Phys., 131 (2009) 044108. DOI: , Izmaylov06 A. F. Izmaylov, G. Scuseria, and M. J. Frisch, “Efficient evaluation of short-range Hartree-Fock exchange in large molecules and periodic systems,” J. Chem. Phys., 125 (2006) 104103: 1-8. DOI: , Krukau06 A. V. Krukau, O. A. Vydrov, A. F. Izmaylov, and G. E. Scuseria, “Influence of the exchange screening parameter on the performance of screened hybrid functionals,” J. Chem. Phys., 125 (2006) 224106. DOI: ].
• OHSE2PBE: HS06 汎関数の初期形式で、文献では HSE03 と呼ばれます。
• OHSE1PBE: 三次導関数をサポートするよう修正される前の HS06 汎関数です。
• PBEh1PBE: PBE 純粋汎関数（交換と相関）の 1998 年改訂版を用いるハイブリッドです [ Ernzerhof98 M. Ernzerhof and J. P. Perdew, “Generalized gradient approximation to the angle- and system-averaged exchange hole,” J. Chem. Phys., 109 (1998). DOI: ].

Becke の 1 パラメーターハイブリッド汎関数

B1B95 キーワードは元の論文で定義されている Becke の 1 パラメーター ハイブリッド汎関数を指定するために使用されます [ Becke96 A. D. Becke, “Density-functional thermochemistry. IV. A new dynamical correlation functional and implications for exact-exchange mixing,” J. Chem. Phys., 104 (1996) 1040-46. DOI: ].

このプログラムは、Adamo と Barone によって実装された、他の同様の 1 パラメーターハイブリッド汎関数も提供します。 Adamo97 C. Adamo and V. Barone, “Toward reliable adiabatic connection models free from adjustable parameters,” Chem. Phys. Lett., 274 (1997) 242-50. DOI: ]。あるバリエーションでは、B1LYP として、上記の B3LYP で説明した LYP 相関汎関数を使用します。別のバージョン mPW1PW91 では、Adamo と Barone によって修正された Perdew-Wang 交換を PW91 相関と組み合わせて使用します [ Adamo98 C. Adamo and V. Barone, “Exchange functionals with improved long-range behavior and adiabatic connection methods without adjustable parameters: The mPW and mPW1PW models,” J. Chem. Phys., 108 (1998) 664-75. DOI: ]; mPW1LYP, mPW1PBE, mPW3PBE の各バリエーションも用意されています。

B97 の改訂版

• Becke による B97 の 1998 年改訂版 [ Becke97 A. D. Becke, “Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation functionals,” J. Chem. Phys., 107 (1997) 8554-60. DOI: , Schmider98 H. L. Schmider and A. D. Becke, “Optimized density functionals from the extended G2 test set,” J. Chem. Phys., 108 (1998) 9624-31. DOI: ]。キーワードは B98 で、文献 [ Schmider98 H. L. Schmider and A. D. Becke, “Optimized density functionals from the extended G2 test set,” J. Chem. Phys., 108 (1998) 9624-31. DOI: ] の fit 2c を実装しています。
• Handy、Tozer らによる B97 の修正版: B971 [ Hamprecht98 F. A. Hamprecht, A. Cohen, D. J. Tozer, and N. C. Handy, “Development and assessment of new exchange-correlation functionals,” J. Chem. Phys., 109 (1998) 6264-71. DOI: ].
• Wilson、Bradley、Tozer による B97 の修正版: B972 [ Wilson01a P. J. Wilson, T. J. Bradley, and D. J. Tozer, “Hybrid exchange-correlation functional determined from thermochemical data and ab initio potentials,” J. Chem. Phys., 115 (2001) 9233-42. DOI: ].

Functionals with τ-Dependent Gradient-Corrected Correlation

• TPSSh: TPSS 汎関数を用いるハイブリッド汎関数 [ Tao03 J. M. Tao, J. P. Perdew, V. N. Staroverov, and G. E. Scuseria, “Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids,” Phys. Rev. Lett., 91 (2003) 146401. DOI: , Staroverov03 V. N. Staroverov, G. E. Scuseria, J. Tao and J. P. Perdew, “Comparative assessment of a new nonempirical density functional: Molecules and hydrogen-bonded complexes,” J. Chem. Phys., 2003, 119, 12129. DOI: ; [Erratum] 2004, 121, 11507(E). DOI: ].
• tHCTHhyb: tHCTH 汎関数を用いるハイブリッド汎関数 [ Boese02 A. D. Boese and N. C. Handy, “New exchange-correlation density functionals: The role of the kinetic-energy density,” J. Chem. Phys., 116 (2002) 9559-69. DOI: ].
• BMK: Boese と Martin による 2004 年の τ 依存ハイブリッド汎関数 [ Boese04 A. D. Boese and J. M. L. Martin, “Development of Density Functionals for Thermochemical Kinetics,” J. Chem. Phys., 121 (2004) 3405-16. DOI: ].

旧来の汎関数

• HISSbPBE は HISS 汎関数を指定します [ Henderson08 T. M. Henderson, A. F. Izmaylov, G. E. Scuseria and A. Savin, “Assessment of a middle range hybrid functional,” J. Chem. Theory and Comput. 4 (2008) 1254. DOI: ].
• X3LYP: Xu と Goddard の汎関数 [ Xu04 X. Xu and W. A. Goddard III, “The X3LYP extended density functional for accurate descriptions of nonbond interactions, spin states, and thermochemical properties,” Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 101 (2004) 2673-77. DOI: ].

Half-and-Half 汎関数

以下の汎関数は、下位互換性のためだけに含まれています。これらは、Becke が提案した「half-and-half」汎関数 [ Becke93 A. D. Becke, “A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories,” J. Chem. Phys., 98 (1993) 1372-77. DOI: ] と同じではないことに注意してください。

• BHandH: 0.5*E_X^HF + 0.5*E_X^LSDA + E_C^LYP
• BHandHLYP: 0.5*E_X^HF + 0.5*E_X^LSDA + 0.5*ΔE_X^Becke88 + E_C^LYP

ユーザー定義ハイブリッドモデル

Gaussian 16 では、次の一般形式でユーザー定義のハイブリッド汎関数を指定できます。

P₂E_X^HF + P₁(P₄E_X^Slater + P₃ΔE_x^non-local) + P₆E_C^local + P₅ΔE_C^non-local

利用可能な唯一の局所交換法は Slater（S）であり、局所交換だけが必要な場合に使用します。前述のとおり、任意の組み合わせ可能な非局所交換汎関数および相関汎関数を使用できます。

6 つのパラメーターの値は、プログラムのさまざまな非標準オプションを使用して指定されます。

• IOp(3/76=mmmmmnnnnn) は、P₁ を mmmmm/10000、P₂ を nnnnn/10000 に設定します。P₁ は通常、交換汎関数を使用するかどうかに応じて 1.0 または 0.0 に設定し、スケーリングは P₃ と P₄ で行います。
• IOp(3/77=mmmmmnnnnn) は、P₃ を mmmmm/10000、P₄ を nnnnn/10000 に設定します。
• IOp(3/78=mmmmmnnnnn) は、P₅ を mmmmm/10000、P₆ を nnnnn/10000 に設定します。

例えば、IOp(3/76=1000005000) は P₁ を 1.0、P₂ を 0.5 に設定します。すべての値は、必要な先頭のゼロを付けた 5 桁で表す必要があります。

以下は、B3LYP キーワードに対応する汎関数を指定するルートセクションです。

#P BLYP IOp(3/76=1000002000) IOp(3/77=0720008000) IOp(3/78=0810010000)

出力ファイルには、使用されている値が表示されます。

 IExCor=  402 DFT=T Ex=B+HF Corr=LYP ExCW=0 ScaHFX=  0.200000
                    ScaDFX=  0.800000  0.720000  1.000000  0.810000
                  

ここで、ScaHFX の値は P₂ であり、ScaDFX に指定された値の並びは P₄, P₃, P₆, P₅ に対応します。

Pure汎関数キーワード

キーワード: Pure汎関数

さまざまな Pure DFT モデルの名前は、交換汎関数と相関汎関数の名前を組み合わせて付けられます。場合によっては、その分野で使われる標準的な同義語もキーワードとして使用できます。Pure 汎関数を指定するには、交換汎関数コンポーネントのキーワードと目的の相関汎関数のキーワードを組み合わせます。たとえば、Becke 交換汎関数（B）と LYP 相関汎関数は、BLYP キーワードで指定します。同様に、SVWN は Slater 交換（S）と VWN 相関汎関数を指定し、文献では LSDA（局所スピン密度近似）という同義語で知られています。LSDA は SVWN の同義語です。DFT 機能を持つ一部の他のソフトウェアパッケージでは、「LSDA」が要求された場合に SVWN5 相当のものを使用します。比較する場合は、各パッケージのドキュメントを注意深く確認してください。

交換汎関数

次の 交換汎関数は Gaussian 16 で利用できます。特に指定がない限り、使用可能な方法を生成するには、これらの交換汎関数を相関汎関数と組み合わせる必要があります。

• S: 理論係数 2/3 を持つ ρ^4/3 型の Slater 交換です。Local Spin Density exchange とも呼ばれます [ Hohenberg64 P. Hohenberg and W. Kohn, “Inhomogeneous Electron Gas,” Phys. Rev., 136 (1964) B864-B71. DOI: , Kohn65 W. Kohn and L. J. Sham, “Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects,” Phys. Rev., 140 (1965) A1133-A38. DOI: , Slater74 J. C. Slater, The Self-Consistent Field for Molecular and Solids, Quantum Theory of Molecular and Solids, Vol. 4 (McGraw-Hill, New York, 1974). ]。単独で使用する場合のキーワード: HFS.
• XA: 経験係数 0.7 を持つ ρ^4/3 型の XAlpha 交換です。通常は相関汎関数を伴わない、単独の交換汎関数として用いられます [ Hohenberg64 P. Hohenberg and W. Kohn, “Inhomogeneous Electron Gas,” Phys. Rev., 136 (1964) B864-B71. DOI: , Kohn65 W. Kohn and L. J. Sham, “Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects,” Phys. Rev., 140 (1965) A1133-A38. DOI: , Slater74 J. C. Slater, The Self-Consistent Field for Molecular and Solids, Quantum Theory of Molecular and Solids, Vol. 4 (McGraw-Hill, New York, 1974). ]。単独で使用する場合のキーワード: XAlpha.
• B: Becke の 1988 年の汎関数で、Slater 交換に密度勾配を含む補正を加えたものです [ Becke88b A. D. Becke, “Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior,” Phys. Rev. A, 38 (1988) 3098-100. DOI: ]。単独で使用する場合のキーワード: HFB.
• PW91: Perdew と Wang の 1991 年汎関数の交換成分 [ Perdew91 J. P. Perdew, in Electronic Structure of Solids ‘91, Ed. P. Ziesche and H. Eschrig (Akademie Verlag, Berlin, 1991) 11. , Perdew92 J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, and C. Fiolhais, “Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation,” Phys. Rev. B, 46 (1992) 6671-87. DOI: , Perdew93a J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, and C. Fiolhais, “Erratum: Atoms, molecules, solids, and surfaces - Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation,” Phys. Rev. B, 48 (1993) 4978. DOI: , Perdew96 J. P. Perdew, K. Burke, and Y. Wang, “Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system,” Phys. Rev. B, 54 (1996) 16533-39. DOI: , Burke98 K. Burke, J. P. Perdew, and Y. Wang, in Electronic Density Functional Theory: Recent Progress and New Directions, Ed. J. F. Dobson, G. Vignale, and M. P. Das (Plenum, 1998). ].
• mPW: Adamo と Barone によって修正された Perdew-Wang 1991 交換汎関数 [ Adamo98 C. Adamo and V. Barone, “Exchange functionals with improved long-range behavior and adiabatic connection methods without adjustable parameters: The mPW and mPW1PW models,” J. Chem. Phys., 108 (1998) 664-75. DOI: ].
• G96: Gill の 1996 年交換汎関数 [ Gill96 P. M. W. Gill, “A new gradient-corrected exchange functional,” Mol. Phys., 89 (1996) 433-45. DOI: , Adamo98a C. Adamo and V. Barone, “Implementation and validation of the Lacks-Gordon exchange functional in conventional density functional and adiabatic connection methods,” J. Comp. Chem., 19 (1998) 418-29. DOI: ].
• PBE: Perdew、Burke、Ernzerhof の 1996 年汎関数 [ Perdew96a J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, “Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., 77 (1996) 3865-68. DOI: , Perdew97 J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, “Errata: Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., 78 (1997) 1396. DOI: ].
• O: Handy による、Becke 交換汎関数の OPTX 修正版 [ Handy01 N. C. Handy and A. J. Cohen, “Left-right correlation energy,” Mol. Phys., 99 (2001) 403-12. DOI: , Hoe01 W.-M. Hoe, A. Cohen, and N. C. Handy, “Assessment of a new local exchange functional OPTX,” Chem. Phys. Lett., 341 (2001) 319-28. DOI: ].
• TPSS: Tao、Perdew、Staroverov、Scuseria の交換汎関数 [ Tao03 J. M. Tao, J. P. Perdew, V. N. Staroverov, and G. E. Scuseria, “Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids,” Phys. Rev. Lett., 91 (2003) 146401. DOI: ].
• RevTPSS: Perdew らによる改訂 TPSS 交換汎関数 [ Perdew09 John P. Perdew, Adrienn Ruzsinszky, Gábor I. Csonka, Lucian A. Constantin, and Jianwei Sun, “Workhorse Semilocal Density Functional for Condensed Matter Physics and Quantum Chemistry,” Phys. Rev. Lett. 103 (2009) 026403. DOI: , Perdew11 John P. Perdew, Adrienn Ruzsinszky, Gábor I. Csonka, Lucian A. Constantin, and Jianwei Sun, “Erratum: ‘Workhorse Semilocal Density Functional for Condensed Matter Physics and Quantum Chemistry’ [Phys. Rev. Lett. 103, 026403 (2009)]” Phys. Rev. Lett. 106 (2011) 179902(E). DOI: ].
• BRx: Becke の 1989 年交換汎関数 [ Becke89a A. D. Becke and M. R. Roussel, “Exchange holes in inhomogeneous systems: A coordinate-space model,” Phys. Rev. A, 39 (1989) 3761-67. DOI: ].
• PKZB: Perdew、Kurth、Zupan、Blaha 汎関数の交換部分 [ Perdew99 J. P. Perdew, S. Kurth, A. Zupan, and P. Blaha, “Accurate density functional with correct formal properties: A step beyond the generalized gradient approximation,” Phys. Rev. Lett., 82 (1999) 2544-47. DOI: ].
• wPBEh: Heyd、Scuseria、Ernzerhof による遮蔽クーロンポテンシャルに基づく汎関数（HSE としても知られます）の交換部分 [ Heyd03 J. Heyd, G. Scuseria, and M. Ernzerhof, “Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential,” J. Chem. Phys., 118 (2003) 8207-15. DOI: , Izmaylov06 A. F. Izmaylov, G. Scuseria, and M. J. Frisch, “Efficient evaluation of short-range Hartree-Fock exchange in large molecules and periodic systems,” J. Chem. Phys., 125 (2006) 104103: 1-8. DOI: , Henderson09 T. M. Henderson, A. F. Izmaylov, G. Scalmani, and G. E. Scuseria, “Can short-range hybrids describe long-range-dependent properties?,” J. Chem. Phys., 131 (2009) 044108. DOI: ].
• PBEh: PBE の 1998 年改訂版 [ Ernzerhof98 M. Ernzerhof and J. P. Perdew, “Generalized gradient approximation to the angle- and system-averaged exchange hole,” J. Chem. Phys., 109 (1998). DOI: ].

相関汎関数

次の 相関汎関数が利用可能で、対応するキーワードコンポーネントごとにリストされています。これらはすべて、目的の交換汎関数のキーワードと組み合わせる必要があります。

• VWN: 一様電子ガスに対する RPA 解をフィットした Vosko、Wilk、Nusair の 1980 年相関汎関数（III）です。Local Spin Density（LSD）相関とも呼ばれます [ Vosko80 S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, “Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: A critical analysis,” Can. J. Phys., 58 (1980) 1200-11. DOI: ]（この論文の汎関数 III）。
• VWN5: 文献 [ Vosko80 S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, “Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: A critical analysis,” Can. J. Phys., 58 (1980) 1200-11. DOI: ] の汎関数 V です。一様電子ガスに対する Ceperley-Alder 解をフィットしたもので、文献 [ Vosko80 S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, “Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: A critical analysis,” Can. J. Phys., 58 (1980) 1200-11. DOI: ] で推奨されている汎関数です。
• LYP: Lee、Yang、Parr の相関汎関数で、局所項と非局所項の両方を含みます [ Lee88 C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, “Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density,” Phys. Rev. B, 37 (1988) 785-89. DOI: , Miehlich89 B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, and H. Preuss, “Results obtained with the correlation-energy density functionals of Becke and Lee, Yang and Parr,” Chem. Phys. Lett., 157 (1989) 200-06. DOI: ].
• PL (Perdew Local): Perdew の 1981 年の局所（勾配補正なし）汎関数 [ Perdew81 J. P. Perdew and A. Zunger, “Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems,” Phys. Rev. B, 23 (1981) 5048-79. DOI: ].
• P86 (Perdew 86): Perdew の 1981 年局所相関汎関数に、Perdew の勾配補正を組み合わせたものです [ Perdew86 J. P. Perdew, “Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas,” Phys. Rev. B, 33 (1986) 8822-24. DOI: ].
• PW91 (Perdew/Wang 91): Perdew と Wang の 1991 年勾配補正相関汎関数 [ Perdew91 J. P. Perdew, in Electronic Structure of Solids ‘91, Ed. P. Ziesche and H. Eschrig (Akademie Verlag, Berlin, 1991) 11. , Perdew92 J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, and C. Fiolhais, “Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation,” Phys. Rev. B, 46 (1992) 6671-87. DOI: , Perdew93a J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, and C. Fiolhais, “Erratum: Atoms, molecules, solids, and surfaces - Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation,” Phys. Rev. B, 48 (1993) 4978. DOI: , Perdew96 J. P. Perdew, K. Burke, and Y. Wang, “Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system,” Phys. Rev. B, 54 (1996) 16533-39. DOI: , Burke98 K. Burke, J. P. Perdew, and Y. Wang, in Electronic Density Functional Theory: Recent Progress and New Directions, Ed. J. F. Dobson, G. Vignale, and M. P. Das (Plenum, 1998). ].
• B95 (Becke 95): Becke の τ 依存勾配補正相関汎関数です（1 パラメーターハイブリッド汎関数の一部として定義されています [ Becke96 A. D. Becke, “Density-functional thermochemistry. IV. A new dynamical correlation functional and implications for exact-exchange mixing,” J. Chem. Phys., 104 (1996) 1040-46. DOI: ]).
• PBE: Perdew、Burke、Ernzerhof の 1996 年勾配補正相関汎関数 [ Perdew96a J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, “Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., 77 (1996) 3865-68. DOI: , Perdew97 J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, “Errata: Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., 78 (1997) 1396. DOI: ].
• TPSS: Tao、Perdew、Staroverov、Scuseria の τ 依存勾配補正汎関数 [ Tao03 J. M. Tao, J. P. Perdew, V. N. Staroverov, and G. E. Scuseria, “Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids,” Phys. Rev. Lett., 91 (2003) 146401. DOI: ].
• RevTPSS: Perdew らによる改訂 TPSS 相関汎関数 [ Perdew09 John P. Perdew, Adrienn Ruzsinszky, Gábor I. Csonka, Lucian A. Constantin, and Jianwei Sun, “Workhorse Semilocal Density Functional for Condensed Matter Physics and Quantum Chemistry,” Phys. Rev. Lett. 103 (2009) 026403. DOI: , Perdew11 John P. Perdew, Adrienn Ruzsinszky, Gábor I. Csonka, Lucian A. Constantin, and Jianwei Sun, “Erratum: ‘Workhorse Semilocal Density Functional for Condensed Matter Physics and Quantum Chemistry’ [Phys. Rev. Lett. 103, 026403 (2009)]” Phys. Rev. Lett. 106 (2011) 179902(E). DOI: ].
• KCIS: Krieger-Chen-Iafrate-Savin 相関汎関数 [ Rey98 J. Rey and A. Savin, “Virtual space level shifting and correlation energies,” Int. J. Quantum Chem., 69 (1998) 581-90. DOI: , Krieger99 J. B. Krieger, J. Q. Chen, G. J. Iafrate, and A. Savin, in Electron Correlations and Materials Properties, Ed. A. Gonis, N. Kioussis, and M. Ciftan (Kluwer Academic, New York, 1999) 463-77. DOI: , Krieger01 J. B. Krieger, J. Q. Chen, and S. Kurth, in Density Functional Theory and its Application to Materials, Ed. V. VanDoren, C. VanAlsenoy, and P. Geerlings, A.I.P. Conference Proceedings, Vol. 577 (A.I.P., New York, 2001) 48-69. DOI: , Toulouse02 J. Toulouse, A. Savin, and C. Adamo, “Validation and assessment of an accurate approach to the correlation problem in density functional theory: The Krieger-Chen-Iafrate-Savin model,” J. Chem. Phys., 117 (2002) 10465-73. DOI: ].
• BRC: Becke-Roussel 相関汎関数 [ Becke89a A. D. Becke and M. R. Roussel, “Exchange holes in inhomogeneous systems: A coordinate-space model,” Phys. Rev. A, 39 (1989) 3761-67. DOI: ].
• PKZB: Perdew、Kurth、Zupan、Blaha 汎関数の相関部分 [ Perdew99 J. P. Perdew, S. Kurth, A. Zupan, and P. Blaha, “Accurate density functional with correct formal properties: A step beyond the generalized gradient approximation,” Phys. Rev. Lett., 82 (1999) 2544-47. DOI: ].

相関汎関数のバリエーション。 次の相関汎関数は、さまざまな相関汎関数の局所項と非局所項を組み合わせたものです。

• VP86: VWN5 の局所項と P86 の非局所相関汎関数を組み合わせたものです。
• V5LYP: VWN5 の局所項と LYP の非局所相関汎関数を組み合わせたものです。

単独で使用する Pure 汎関数

次の Pure 汎関数は自己完結型であり、他の汎関数キーワードコンポーネントと組み合わせることはありません。

• VSXC: Van Voorhis と Scuseria の τ 依存勾配補正相関汎関数 [ VanVoorhis98 T. Van Voorhis and G. E. Scuseria, “A novel form for the exchange-correlation energy functional,” J. Chem. Phys., 109 (1998) 400-10. DOI: ].
• HCTH/*: 勾配補正相関を含む Handy の汎関数ファミリー [ Hamprecht98 F. A. Hamprecht, A. Cohen, D. J. Tozer, and N. C. Handy, “Development and assessment of new exchange-correlation functionals,” J. Chem. Phys., 109 (1998) 6264-71. DOI: , Boese00 A. D. Boese, N. L. Doltsinis, N. C. Handy, and M. Sprik, “New generalized gradient approximation functionals,” J. Chem. Phys., 112 (2000) 1670-78. DOI: , Boese01 A. D. Boese and N. C. Handy, “A new parametrization of exchange-correlation generalized gradient approximation functionals,” J. Chem. Phys., 114 (2001) 5497-503. DOI: ]。HCTH は HCTH/407、HCTH93 は HCTH/93、HCTH147 は HCTH/147、HCTH407 は HCTH/407 を指します。関連する HCTH/120 汎関数は実装されていません。
• tHCTH: HCTH ファミリーの τ 依存メンバー [ Boese02 A. D. Boese and N. C. Handy, “New exchange-correlation density functionals: The role of the kinetic-energy density,” J. Chem. Phys., 116 (2002) 9559-69. DOI: ]. See also tHCTHhyb.
• B97D: 分散補正を含む Grimme の汎関数 [ Grimme06 S. Grimme, “Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction,” J. Comp. Chem., 27 (2006) 1787-99. DOI: ]。B97D3 は、同じ汎関数に Grimme の D3BJ 分散補正を加えたものを指定します [ Grimme11 S. Grimme, S. Ehrlich and L. Goerigk, “Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory,” J. Comp. Chem. 32 (2011) 1456-65. DOI: ].
• M06L [ Zhao06a Y. Zhao and D. G. Truhlar, “A new local density functional for main-group thermochemistry, transition metal bonding, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions,” J. Chem. Phys., 125 (2006), 194101: 1-18. DOI: ], SOGGA11 [ Peverati11 R. Peverati, Y. Zhao and D. G. Truhlar, “Generalized Gradient Approximation That Recovers the Second-Order Density-Gradient Expansion with Optimized Across-the-Board Performance,” J. Phys. Chem. Lett. 2 (2011) 1991-1997. DOI: ], M11L [ Peverati12 R. Peverati and D. G. Truhlar, “M11-L: A Local Density Functional That Provides Improved Accuracy for Electronic Structure Calculations in Chemistry and Physics,” J. Phys. Chem. Lett. 3 (2012) 117-124. DOI: ], MN12L [ Peverati12c R. Peverati and D. G. Truhlar, “An improved and broadly accurate local approximation to the exchange–correlation density functional: The MN12-L functional for electronic structure calculations in chemistry and physics,” Phys. Chem. Chem. Phys. 10 (2012) 13171. DOI: ] N12 [ Peverati12b R. Peverati and D. G. Truhlar, “Exchange-Correlation Functional with Good Accuracy for Both Structural and Energetic Properties while Depending Only on the Density and Its Gradient,” J. Chem. Theory and Comput. 8 (2012) 2310-2319. DOI: ] および MN15L 法 [ Yu16a H. S. Yu, X. He, and D. G. Truhlar, “MN15-L: A New Local Exchange-Correlation Functional for Kohn–Sham Density Functional Theory with Broad Accuracy for Atoms, Molecules, and Solids,” Journal of Chemical Theory and Computation 2016, 12, 1280-1293. DOI: ] は、Truhlar グループのこれらの Pure 汎関数を指定します。

経験的分散力

Dispersion

EmpiricalDispersion キーワードにより経験的な分散が可能になります。次のオプションを取ります。

PFD

APFD 汎関数から Petersson-Frisch 分散モデルを追加します [ Austin12 A. Austin, G. Petersson, M. J. Frisch, F. J. Dobek, G. Scalmani, and K. Throssell, “A density functional with spherical atom dispersion terms,” J. Chem. Theory and Comput. 8 (2012) 4989. DOI: ].

GD2

Grimme の分散の D2 バージョンを追加 [ Grimme06 S. Grimme, “Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction,” J. Comp. Chem., 27 (2006) 1787-99. DOI: ]。以下の表は、GD2 パラメーターが定義されている Gaussian 16 の汎関数のリストを示しています。太字で強調表示された汎関数には、示されたキーワードが指定された場合にデフォルトでこの分散モデルが含まれます（例: B2PLYPD）。それ以外の汎関数では、EmpiricalDispersion=GD2 によって分散補正を要求します。

このモデルで使用される減衰関数には、固定値 6.0 の D6 パラメーターも含まれています。

この経験的分散法は、IOps(3/174,176) を介して他の汎関数で使用できます（SR6 は 1.1 である必要があります）。

wB97XD を独立したキーワードとして指定した場合、この分散モデルのうち S6 と SR6 の値がそれぞれ 1.0 と 1.1 であるバージョンを使用します。この汎関数は、GD3 モデルで使用される減衰関数と同様の減衰関数を使用し、D6 と IA6 の固定値はそれぞれ 6.0 と 12 です。

GD3

Grimme の分散補正の D3 版（オリジナルの D3 減衰関数を使用）を追加します [ Grimme10 S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich and H. Krieg, “A consistent and accurate ab initio parameterization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu,” J. Chem. Phys., 132 (2010) 154104. DOI: ]。以下の表は、GD3 パラメーターが定義されている Gaussian 16 の汎関数のリストを示しています。これらの汎関数では、EmpiricalDispersion=GD3 によって分散補正を要求します。

このモデルでは、固定値 1.0 の SR8 パラメータも使用します。このモデルで使用される減衰関数には、それぞれ 6.0、14、6.0、および 16 の固定値を持つ D6、IA6、D8、および IA8 パラメーターも含まれています。

この経験的分散法は、IOps(3/174-176) を介して他の汎関数で使用できます（S6 は 1.0 である必要があります）。

GD3BJ

Becke-Johnson ダンピングを使用した Grimme の分散の D3 バージョンを追加 [ Grimme11 S. Grimme, S. Ehrlich and L. Goerigk, “Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory,” J. Comp. Chem. 32 (2011) 1456-65. DOI: ]。以下の表は、GD3BJ パラメーターが定義されている Gaussian 16 の汎関数のリストを示しています。太字で強調表示された汎関数には、示されたキーワードが指定された場合にデフォルトでこの分散モデルが含まれます（例: B2PLYPD3）。それ以外の汎関数では、EmpiricalDispersion=GD3BJ によって分散補正を要求します。

この経験的分散法は、IOps(3/174-178) を介して他の汎関数で使用できます（S6 は 1.0 である必要があります）。

適用範囲

利用可能な計算

エネルギー、解析勾配、解析周波数、および ADMP 計算で利用できます。

超分極率やラマン強度などの三次の性質は、三次導関数が実装されていない汎関数では利用できません。該当する交換汎関数は G96, P86, PKZB, wPBEh, PBEh、相関汎関数は PKZB、ハイブリッド汎関数は OHSE1PBE と OHSE2PBE です。

関連キーワード

関連キーワード

IOp, Int=Grid , Stable , TD , DenFit , B2PLYP , mPW2LYP

実例

実例

DFT 計算のエネルギーは、Hartree-Fock 計算と同様の形式で出力されます。B3LYP 計算から出力されるエネルギーの例を以下に示します。

 SCF Done:  E(RB3LYP) =  -75.3197099428     A.U. after    5 cycles