基礎的概念

Background

ハートリー-フォック理論では、エネルギーは次のような形式になります。

E_HF = V + ⟨hP⟩ + 1/2⟨PJ(P)⟩ – 1/2⟨PK(P)⟩

ここで、用語は次の意味を持ちます。

密度汎関数理論のコーン・シャム定式化では [ Kohn65 W. コーンと L. J. シャム、「交換効果と相関効果を含む自己無矛盾方程式」 物理学。牧師, 140 (1965) A1133-A38。DOI: ] では、単一の行列式の正確な交換 (HF) は、より一般的な式である交換相関汎関数に置き換えられます。これには、交換エネルギーと電子相関エネルギーの両方を説明する項が含まれますが、後者はハートリー-フォック理論には存在しません。

E_KS = V + ⟨hP⟩ + 1/2⟨PJ(P)⟩ + E_X[P] + E_C[P]

ここで E_X[P] は交換関数、E は交換関数です。_C[P] は相関関数です。

Kohn-Sham の定式化内では、Hartree-Fock 理論は密度汎関数理論の特殊なケースとみなすことができます。_X[P] は交換積分 -1/2 と E で与えられます。_C=0。密度汎関数理論で通常使用される汎関数は、密度および場合によっては密度勾配の関数の積分です。

E_X[P] = ∫f(ρ_α(r),ρ_β(r),∇ρ_α(r),∇ρ_β(r))dr

ここで、メソッドは E にどの関数 f が使用されるかが異なります。_X および (存在する場合) どの f が E に使用されるか_C。純粋な DFT 法に加えて、Gaussian は、交換汎関数がハートリー-フォック交換と上記形式の関数積分との線形結合であるハイブリッド法をサポートします。提案された汎関数は、閉じた形式では評価できず、数値求積法によって解決される積分につながります。

Hybrid関数キーワード

キーワード: ハイブリッド汎関数

いくつかの Hartree-Fock 交換と DFT 交換相関の混合を含むハイブリッド汎関数は、キーワードを介して利用できます。

Becke Three-Parameter Hybrid Functionals

これらの汎関数は、1993 年に Becke によって考案された形式を持っています [ Becke93a A. D. Becke、「密度汎関数熱化学。III. 正確な交換の役割」 Ｊ．Ｃｈｅｍ．物理学。, 98 (1993) 5648-52。DOI: ]:

A*E_X^Slater+(1-A)*E_X^HF+B*ΔE_X^Becke+E_C^VWN+C*ΔE_C^non-local

where A, B、 そして C は、G1 分子セットへのフィッティングを通じて Becke によって決定された定数です。

このハイブリッド汎関数にはいくつかのバリエーションがあります。

B3LYP LYP 式によって提供される非局所相関と、局所相関 (関数 V ではない) に VWN 関数 III を使用します。 LYP にはローカル項と非ローカル項の両方が含まれるため、使用される相関関数は実際には次のようになります。

C*E_C^LYP+(1-C)*E_C^VWN

言い換えれば、LYP には VWN と本質的に同等のローカル項が含まれるため、VWN は必要な過剰なローカル相関を提供するために使用されます。

B3P86 Perdew 86 によって提供される非局所相関と同じ関数を指定します。 B3PW91 Perdew/Wang 91 によって提供される非局所相関を使用してこの関数を指定します。

O3LYP は、B3LYP に似た 3 つのパラメーターの関数です。

A*E_X^LSD+(1-A)*E_X^HF+B*ΔE_X^OPTX+C*ΔE_C^LYP+(1-C)E_C^VWN

ここで、A、B、および C は、参照 [ Cohen01 A. J. コーエンと N. C. ハンディ、「動的相関」 モル。物理学。, 99 (2001) 607-15。DOI: ].

Functionals Including Dispersion

• APFD requests the Austin-Frisch-Petersson functional with dispersion [ Austin12 A. Austin, G. Petersson, M. J. Frisch, F. J. Dobek, G. Scalmani, と K. Throssell, “A density functional with spherical atom dispersion terms,” J. Chem. Theory と Comput. 8 (2012) 4989. DOI: ], と APF requests the same functional without dispersion.
• wB97XD functional uses a version of Grimme’s D2 dispersion model.

スタンドアロンのキーワード EmpiricalDispersion さまざまな関数を使用して分散スキームを指定することもできます。

Long-Range-Corrected Functionals

交換汎関数の非クーロン部分は通常、あまりに急速に消滅し、長距離では非常に不正確になるため、高軌道への電子励起などのモデル化プロセスには適していません。このような場合に対処するために、さまざまなスキームが考案されています。 Gaussian 16 は、長距離補正を含む次の関数を提供します。

• LC-wHPBE: Recommended version [ Henderson09 T. M. Henderson, A. F. Izmaylov, G. Scalmani, と G. E. Scuseria, “Can short-range hybrids describe long-range-dependent properties?,” J. Chem. Phys., 131 (2009) 044108. DOI: ] of the long-range-corrected ωPBE functional [ Vydrov06 O. A. Vydrov と G. E. Scuseria, “Assessment of a long range corrected hybrid functional,” J. Chem. Phys., 125 (2006) 234109. DOI: , Vydrov06a O. A. Vydrov, J. Heyd, A. Krukau, と G. E. Scuseria, “Importance of short-range versus long-range Hartree-Fock exchange for the performance of hybrid density functionals,” J. Chem. Phys., 125 (2006) 074106. DOI: , Vydrov07 O. A. Vydrov, G. E. Scuseria, と J. P. Perdew, “Tests of functionals for systems with fractional electron number,” J. Chem. Phys., 126 (2007) 154109. DOI: ]. LC-wPBE requests the original version.
• CAM-B3LYP: Handy と coworkers’ long-range-corrected version of B3LYP using the Coulomb-attenuating method [ Yanai04 T. Yanai, D. Tew, と N. Handy, “A new hybrid exchange-correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP),” Chem. Phys. Lett., 393 (2004) 51-57. DOI: ].
• wB97XD: The latest functional from Head-Gordon と coworkers, which includes empirical dispersion [ Chai08a J.-D. Chai と M. Head-Gordon, “Long-range corrected hybrid density functionals with damped atom-atom dispersion corrections,” Phys. Chem. Chem. Phys., 10 (2008) 6615-20. DOI: ]. wB97 と wB97X [ Chai08 J.-D. Chai と M. Head-Gordon, “Systematic optimization of long-range corrected hybrid density functionals,” J. Chem. Phys., 128 (2008) 084106. DOI: ] variations は also available. These functionals also include long-range corrections.

さらに、プレフィックス LC- 平尾と同僚の長い修正を適用するために、ほとんどの純粋汎関数に追加することができます。 Iikura01 飯倉宏、常田隆、柳井隆、平尾和久、「一般化勾配近似交換汎関数の長距離補正スキーム」 Ｊ．Ｃｈｅｍ．物理学。, 115 (2001) 3540-44。DOI: ]: 例: LC-BLYP.

Other Hybrid Functionals

Functionals from the Truhlar Group

• MN15 requests the MN15 [ Yu16 H. S. Yu, X. He, S. L. Li と D. G. Truhlar, “MN15: A Kohn-Sham Global-Hybrid Exchange-Correlation Density Functional with Broad Accuracy for Multi-Reference と Single-Reference Systems と Noncovalent Interactions,” Chemical Science 2016, 7, 5032-5051. DOI: ] functional.
• M11 [ Peverati11a R. Peverati と D. G. Truhlar, “Improving the Accuracy of Hybrid Meta-GGA Density Functionals by Range Separation,” J. Phys. Chem. Lett. 2 (2011) 2810-2817. DOI: ], SOGGA11X [ Peverati11b R. Peverati と D. G. Truhlar, “A global hybrid generalized gradient approximation to the exchange-correlation functional that satisfies the second-order density-gradient constraint と has broad applicability in chemistry,” J. Chem. Phys. 135 (2011) 191102. DOI: ], N12SX [ Peverati12a R. Peverati と D. G. Truhlar, “Screened-exchange density functionals with broad accuracy for chemistry と solidstate physics,” Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 16187. DOI: ], と MN12SX [ Peverati12a R. Peverati と D. G. Truhlar, “Screened-exchange density functionals with broad accuracy for chemistry と solidstate physics,” Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 16187. DOI: ] request these hybrid functionals from the Truhlar group.
• PW6B95 と PW6B95D3 [ Zhao05a Y. Zhao と D. G. Truhlar, “Design of Density Functionals That Are Broadly Accurate for Thermochemistry, Thermochemical Kinetics, と Nonbonded Interactions,” J. Phys. Chem. A, 2005, 109, 5656. DOI: ].
• M08HX: The M08-HX functional [ Zhao08a Y. Zhao と D. G. Truhlar, “Exploring the Limit of Accuracy of the Global Hybrid Meta Density Functional for Main-Group Thermochemistry, Kinetics, と Noncovalent Interactions,” J. Chem. Theory Compute. 2008, 4, 1849. DOI: ].
• M06 hybrid functional of Truhlar と Zhao [ Zhao08 Y. Zhao と D. G. Truhlar, “The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, と transition elements: two new functionals と systematic testing of four M06-class functionals と 12 other functionals,” Theor. Chem. Acc., 120 (2008) 215-41. DOI: ]. M06HF [ Zhao06b Y. Zhao と D. G. Truhlar, “Comparative DFT study of van der Waals complexes: Rare-gas dimers, alkaline-earth dimers, zinc dimer, と zinc-rare-gas dimers,” J. Phys. Chem., 110 (2006) 5121-29. DOI: , Zhao06c Y. Zhao と D. G. Truhlar, “Density Functional for Spectroscopy: No Long-Range Self-Interaction Error, Good Performance for Rydberg と Charge-Transfer States, と Better Performance on Average than B3LYP for Ground States,” J. Phys. Chem. A, 110 (2006) 13126-30. DOI: ] および M062X [ Zhao08 Y. Zhao と D. G. Truhlar, “The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, と transition elements: two new functionals と systematic testing of four M06-class functionals と 12 other functionals,” Theor. Chem. Acc., 120 (2008) 215-41. DOI: ] variations are also available.
• M05 [ Zhao05 Y. Zhao, N. E. Schultz, と D. G. Truhlar, “Exchange-correlation functional with broad accuracy for metallic と nonmetallic compounds, kinetics, と noncovalent interactions,” J. Chem. Phys., 123 (2005) 161103. DOI: ] および M052X [ Zhao06 Y. Zhao, N. E. Schultz, と D. G. Truhlar, “Design of density functionals by combining the method of constraint satisfaction with parametrization for thermochemistry, thermochemical kinetics, と noncovalent interactions,” J. Chem. Theory と Comput., 2 (2006) 364-82. DOI: ].

Functionals Employing PBE Correlation

• The 1996 pure functional of Perdew, Burke と Ernzerhof [ Perdew96a J. P. Perdew, K. Burke, と M. Ernzerhof, “Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., 77 (1996) 3865-68. DOI: , Perdew97 J. P. Perdew, K. Burke, と M. Ernzerhof, “Errata: Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., 78 (1997) 1396. DOI: ] as made into a hybrid functional by Adamo [ Adamo99a C. Adamo と V. Barone, “Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model,” J. Chem. Phys., 110 (1999) 6158-69. DOI: ]. The keyword is PBE1PBE. This functional uses 25% exact exchange と 75% DFT exchange. It is known in the literature as PBE0 [ Adamo99a C. Adamo と V. Barone, “Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model,” J. Chem. Phys., 110 (1999) 6158-69. DOI: ] および PBE ハイブリッド法 [ Ernzerhof99 Ernzerhof, M.; Scuseria, G. E., “Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional,” The Journal of ChemicalPhysics, 1999, 110, 5029-36, DOI: ].
• HSEH1PBE: The recommended version of the full Heyd-Scuseria-Ernzerhof functional, referred to as HSE06 in the literature [ Heyd04 J. Heyd と G. Scuseria, “Efficient hybrid density functional calculations in solids: The HS-Ernzerhof screened Coulomb hybrid functional,” J. Chem. Phys., 121 (2004) 1187-92. DOI: , Heyd04a J. Heyd と G. E. Scuseria, “Assessment と validation of a screened Coulomb hybrid density functional,” J. Chem. Phys., 120 (2004) 7274. DOI: , Heyd05 J. Heyd, J. E. Peralta, G. E. Scuseria, と R. L. Martin, “Energy band gaps と lattice parameters evaluated with the Heyd-Scuseria-Ernzerhof screened hybrid functional,” J. Chem. Phys., 123 (2005) 174101: 1-8. DOI: , Heyd06 J. Heyd, G. E. Scuseria, と M. Ernzerhof, “Erratum: ‘Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential’”, J. Chem. Phys., 124 (2006) 219906. DOI: , Henderson09 T. M. Henderson, A. F. Izmaylov, G. Scalmani, と G. E. Scuseria, “Can short-range hybrids describe long-range-dependent properties?,” J. Chem. Phys., 131 (2009) 044108. DOI: , Izmaylov06 A. F. Izmaylov, G. Scuseria, と M. J. Frisch, “Efficient evaluation of short-range Hartree-Fock exchange in large molecules と periodic systems,” J. Chem. Phys., 125 (2006) 104103: 1-8. DOI: , Krukau06 A. V. Krukau, O. A. Vydrov, A. F. Izmaylov, と G. E. Scuseria, “Influence of the exchange screening parameter on the performance of screened hybrid functionals,” J. Chem. Phys., 125 (2006) 224106. DOI: ].
• OHSE2PBE: The initial form of the HS06 functional, referred to as HSE03 in the literature.
• OHSE1PBE: The version of the HS06 functional prior to modification to support third derivatives.
• PBEh1PBE: Hybrid using the 1998 revised form of PBE pure functional (exchange と correlation) [ Ernzerhof98 M. Ernzerhof と J. P. Perdew, “Generalized gradient approximation to the angle- と system-averaged exchange hole,” J. Chem. Phys., 109 (1998). DOI: ].

Becke One-Parameter Hybrid Functionals

B1B95 キーワードは元の論文で定義されている Becke の 1 パラメーター ハイブリッド汎関数を指定するために使用されます [ Becke96 A. D. Becke、「密度関数熱化学。IV. 新しい動的相関関数と正確交換混合への影響」 Ｊ．Ｃｈｅｍ．物理学。, 104 (1996) 1040-46。DOI: ].

このプログラムは、Adamo と Barone によって実装された他の同様の 1 パラメーター ハイブリッド関数も提供します。 Adamo97 C. Adamo および V. Barone、「調整可能なパラメータを必要としない信頼性の高い断熱接続モデルに向けて」 化学。物理学。レット。, 274 (1997) 242-50。DOI: ]。あるバリエーションでは、 B1LYP、LYP 相関関数が使用されます (上記の B3LYP で説明したように)。別のバージョンでは、 mPW1PW91、Adamo と Barone によって修正された Perdew-Wang 交換を PW91 相関と組み合わせて使用​​します [ Adamo98 C. Adamo および V. Barone、「調整可能なパラメータを必要としない、改善された長距離動作と断熱接続方法を備えた交換機能: mPW および mPW1PW モデル」 Ｊ．Ｃｈｅｍ．物理学。, 108 (1998) 664-75。DOI: ];の mPW1LYP, mPW1PBE と mPW3PBE バリエーションも用意されています。

Revisions to B97

• Becke’s 1998 revisions to B97 [ Becke97 A. D. Becke, “Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation functionals,” J. Chem. Phys., 107 (1997) 8554-60. DOI: , Schmider98 H. L. Schmider と A. D. Becke, “Optimized density functionals from the extended G2 test set,” J. Chem. Phys., 108 (1998) 9624-31. DOI: ]. The keyword is B98, と it implements fit 2c in reference [ Schmider98 H. L. Schmider と A. D. Becke, “Optimized density functionals from the extended G2 test set,” J. Chem. Phys., 108 (1998) 9624-31. DOI: ].
• Handy, Tozer と coworkers modification to B97: B971 [ Hamprecht98 F. A. Hamprecht, A. Cohen, D. J. Tozer, と N. C. Handy, “Development と assessment of new exchange-correlation functionals,” J. Chem. Phys., 109 (1998) 6264-71. DOI: ].
• Wilson, Bradley と Tozer’s modification to B97: B972 [ Wilson01a P. J. Wilson, T. J. Bradley, と D. J. Tozer, “Hybrid exchange-correlation functional determined from thermochemical data と ab initio potentials,” J. Chem. Phys., 115 (2001) 9233-42. DOI: ].

Functionals with τ-Dependent Gradient-Corrected Correlation

• TPSSh: Hybrid functional using the TPSS functionals [ Tao03 J. M. Tao, J. P. Perdew, V. N. Staroverov, と G. E. Scuseria, “Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules と solids,” Phys. Rev. Lett., 91 (2003) 146401. DOI: , Staroverov03 V. N. Staroverov, G. E. Scuseria, J. Tao と J. P. Perdew, “Comparative assessment of a new nonempirical density functional: Molecules と hydrogen-bonded complexes,” J. Chem. Phys., 2003, 119, 12129. DOI: ].
• tHCTHhyb: Hybrid functional using the tHCTH functional [ Boese02 A. D. Boese と N. C. Handy, “New exchange-correlation density functionals: The role of the kinetic-energy density,” J. Chem. Phys., 116 (2002) 9559-69. DOI: ].
• BMK: Boese と Martin’s τ-dependent 2004 hybrid functional [ Boese04 A. D. Boese と J. M. L. Martin, “Development of Density Functionals for Thermochemical Kinetics,” J. Chem. Phys., 121 (2004) 3405-16. DOI: ].

Older Functionals

• HISSbPBE requests the HISS functional [ Henderson08 T. M. Henderson, A. F. Izmaylov, G. E. Scuseria と A. Savin, “Assessment of a middle range hybrid functional,” J. Chem. Theory と Comput. 4 (2008) 1254. DOI: ].
• X3LYP: Functional of Xu と Goddard [ Xu04 X. Xu と W. A. Goddard III, “The X3LYP extended density functional for accurate descriptions of nonbond interactions, spin states, と thermochemical properties,” Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 101 (2004) 2673-77. DOI: ].

Half-and-Half Functionals

以下の機能は、下位互換性のためのみに含まれています。これらは次のとおりであることに注意してください。 not Becke が提案した「ハーフアンドハーフ」汎関数と同じ [ Becke93 A. D. Becke、「ハートリー・フォック理論と局所密度汎関数理論の新しい混合」 Ｊ．Ｃｈｅｍ．物理学。, 98 (1993) 1372-77。DOI: ].

• BHandH: 0.5*E_X^HF + 0.5*E_X^LSDA + E_C^LYP
• BHandHLYP: 0.5*E_X^HF + 0.5*E_X^LSDA + 0.5*ΔE_X^Becke88 + E_C^LYP

User-Defined Hybrid Models

Gaussian 16 は、 一般的な形式:

P₂E_X^HF + P₁(P₄E_X^Slater + P₃ΔE_x^non-local) + P₆E_C^local + P₅ΔE_C^non-local

利用可能な唯一のローカル交換方法は Slater (S)、ローカル交換のみが必要な場合に使用する必要があります。任意の組み合わせ可能な非局所交換関数および組み合わせ可能な相関関数を使用できます (前述のとおり)。

6 つのパラメーターの値は、プログラムのさまざまな非標準オプションを使用して指定されます。

• IOp(3/76=mmmmmnnnnn) sets P₁ to mmmmm/10000 と P₂ to nnnnn/10000. P₁ is usually set to either 1.0 または 0.0, depending on whether an exchange functional is desired または not, と any scaling is accomplished using P₃ と P₄.
• IOp(3/77=mmmmmnnnnn) sets P₃ to mmmmm/10000 と P₄ to nnnnn/10000.
• IOp(3/78=mmmmmnnnnn) sets P₅ to mmmmm/10000 と P₆ to nnnnn/10000.

例えば、 IOp(3/76=1000005000) P を設定します₁ 1.0 と P₂ 0.5まで。すべての値は、必要な先行ゼロを追加した 5 桁を使用して表現する必要があることに注意してください。

以下は、B3LYP キーワードに対応する関数を指定するルート セクションです。

#P BLYP IOp(3/76=1000002000) IOp(3/77=0720008000) IOp(3/78=0810010000)

出力ファイルには、使用されている値が表示されます。

 IExCor=  402 DFT=T Ex=B+HF Corr=LYP ExCW=0 ScaHFX=  0.200000
                ScaDFX=  0.800000  0.720000  1.000000  0.810000 
                

ここで、ScaHFX の値は P です。₂、ScaDFX に指定された値のシーケンスは P₄、P₃、P₆、P₅.

Pure関数キーワード

キーワード: 純粋関数

さまざまな純粋な DFT モデルの名前は、交換関数と相関関数の名前を組み合わせて付けられます。場合によっては、その分野で使用される標準的な同義語もキーワードとして使用できます。純粋関数を指定するには、交換関数コンポーネントのキーワードと目的の相関関数のキーワードを組み合わせます。たとえば、ベッケ交換汎関数 (B）と LYP 相関関数は、 BLYP キーワード。同様に、 SVWN Slater 交換機能を要求します (S）と VWN 相関関数であり、文献では同義語 LSDA (局所スピン密度近似) として知られています。 LSDA の同義語です SVWN。 DFT 機能を備えた他の一部のソフトウェア パッケージでは、同等のものを使用します。 SVWN5 「LSDA」が要求された場合。比較するときは、すべてのパッケージのドキュメントを注意深く確認してください。

Exchange Functionals

次の 交換汎関数は Gaussian 16 で利用できます。特に指定がない限り、使用可能な方法を生成するには、これらの交換汎関数を相関汎関数と組み合わせる必要があります。

• S: The Slater exchange, ρ^4/3 with theoretical coefficient of 2/3, also referred to as Local Spin Density exchange [ Hohenberg64 P. Hohenberg と W. Kohn, “Inhomogeneous Electron Gas,” Phys. Rev., 136 (1964) B864-B71. DOI: , Kohn65 W. Kohn と L. J. Sham, “Self-Consistent Equations Including Exchange と Correlation Effects,” Phys. Rev., 140 (1965) A1133-A38. DOI: , Slater74 J. C. Slater, The Self-Consistent Field for Molecular and Solids, Quantum Theory of Molecular and Solids, Vol. 4 (McGraw-Hill, New York, 1974).]. Keyword if used alone: HFS.
• XA: The XAlpha exchange, ρ^4/3 with the empirical coefficient of 0.7, usually employed as a standalone exchange functional, without a correlation functional [ Hohenberg64 P. Hohenberg と W. Kohn, “Inhomogeneous Electron Gas,” Phys. Rev., 136 (1964) B864-B71. DOI: , Kohn65 W. Kohn と L. J. Sham, “Self-Consistent Equations Including Exchange と Correlation Effects,” Phys. Rev., 140 (1965) A1133-A38. DOI: , Slater74 J. C. Slater, The Self-Consistent Field for Molecular and Solids, Quantum Theory of Molecular and Solids, Vol. 4 (McGraw-Hill, New York, 1974).]. Keyword if used alone: XAlpha.
• B: Becke’s 1988 functional, which includes the Slater exchange along with corrections involving the gradient of the density [ Becke88b A. D. Becke, “Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior,” Phys. Rev. A, 38 (1988) 3098-100. DOI: ]. Keyword if used alone: HFB.
• PW91: The exchange component of Perdew と Wang’s 1991 functional [ Perdew91 J. P. Perdew, in Electronic Structure of Solids '91, Ed. P. Ziesche and H. Eschrig (Akademie Verlag, Berlin, 1991) 11., Perdew92 J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, と C. Fiolhais, “Atoms, molecules, solids, と surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange と correlation,” Phys. Rev. B, 46 (1992) 6671-87. DOI: , Perdew93a J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, と C. Fiolhais, “Erratum: Atoms, molecules, solids, と surfaces - Applications of the generalized gradient approximation for exchange と correlation,” Phys. Rev. B, 48 (1993) 4978. DOI: , Perdew96 J. P. Perdew, K. Burke, と Y. Wang, “Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system,” Phys. Rev. B, 54 (1996) 16533-39. DOI: , Burke98 K. Burke, J. P. Perdew, and Y. Wang, in Electronic Density Functional Theory: Recent Progress and New Directions, Ed. J. F. Dobson, G. Vignale, and M. P. Das (Plenum, 1998).].
• mPW: The Perdew-Wang 1991 exchange functional as modified by Adamo と Barone [ Adamo98 C. Adamo と V. Barone, “Exchange functionals with improved long-range behavior と adiabatic connection methods without adjustable parameters: The mPW と mPW1PW models,” J. Chem. Phys., 108 (1998) 664-75. DOI: ].
• G96: The 1996 exchange functional of Gill [ Gill96 P. M. W. Gill, “A new gradient-corrected exchange functional,” Mol. Phys., 89 (1996) 433-45. DOI: , Adamo98a C. Adamo と V. Barone, “Implementation と validation of the Lacks-Gordon exchange functional in conventional density functional と adiabatic connection methods,” J. Comp. Chem., 19 (1998) 418-29. DOI: ].
• PBE: The 1996 functional of Perdew, Burke と Ernzerhof [ Perdew96a J. P. Perdew, K. Burke, と M. Ernzerhof, “Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., 77 (1996) 3865-68. DOI: , Perdew97 J. P. Perdew, K. Burke, と M. Ernzerhof, “Errata: Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., 78 (1997) 1396. DOI: ].
• O: Handy’s OPTX modification of Becke’s exchange functional [ Handy01 N. C. Handy と A. J. Cohen, “Left-right correlation energy,” Mol. Phys., 99 (2001) 403-12. DOI: , Hoe01 W.-M. Hoe, A. Cohen, と N. C. Handy, “Assessment of a new local exchange functional OPTX,” Chem. Phys. Lett., 341 (2001) 319-28. DOI: ].
• TPSS: The exchange functional of Tao, Perdew, Staroverov, と Scuseria [ Tao03 J. M. Tao, J. P. Perdew, V. N. Staroverov, と G. E. Scuseria, “Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules と solids,” Phys. Rev. Lett., 91 (2003) 146401. DOI: ].
• RevTPSS: The revised TPSS exchange functional of Perdew et. al. [ Perdew09 John P. Perdew, Adrienn Ruzsinszky, Gábor I. Csonka, Lucian A. Constantin, と Jianwei Sun, “Workhorse Semilocal Density Functional for Condensed Matter Physics と Quantum Chemistry,” Phys. Rev. Lett. 103 (2009) 026403. DOI: , Perdew11 John P. Perdew, Adrienn Ruzsinszky, Gábor I. Csonka, Lucian A. Constantin, と Jianwei Sun, “Erratum: ‘Workhorse Semilocal Density Functional for Condensed Matter Physics と Quantum Chemistry’ [Phys. Rev. Lett. 103, 026403 (2009)]” Phys. Rev. Lett. 106 (2011) 179902(E). DOI: ].
• BRx: The 1989 exchange functional of Becke [ Becke89a A. D. Becke と M. R. Roussel, “Exchange holes in inhomogeneous systems: A coordinate-space model,” Phys. Rev. A, 39 (1989) 3761-67. DOI: ].
• PKZB: The exchange part of the Perdew, Kurth, Zupan と Blaha functional [ Perdew99 J. P. Perdew, S. Kurth, A. Zupan, と P. Blaha, “Accurate density functional with correct formal properties: A step beyond the generalized gradient approximation,” Phys. Rev. Lett., 82 (1999) 2544-47. DOI: ].
• wPBEh: The exchange part of screened Coulomb potential-based final of Heyd, Scuseria と Ernzerhof (also known as HSE) [ Heyd03 J. Heyd, G. Scuseria, と M. Ernzerhof, “Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential,” J. Chem. Phys., 118 (2003) 8207-15. DOI: , Izmaylov06 A. F. Izmaylov, G. Scuseria, と M. J. Frisch, “Efficient evaluation of short-range Hartree-Fock exchange in large molecules と periodic systems,” J. Chem. Phys., 125 (2006) 104103: 1-8. DOI: , Henderson09 T. M. Henderson, A. F. Izmaylov, G. Scalmani, と G. E. Scuseria, “Can short-range hybrids describe long-range-dependent properties?,” J. Chem. Phys., 131 (2009) 044108. DOI: ].
• PBEh: 1998 revision of PBE [ Ernzerhof98 M. Ernzerhof と J. P. Perdew, “Generalized gradient approximation to the angle- と system-averaged exchange hole,” J. Chem. Phys., 109 (1998). DOI: ].

Correlation Functionals

次の 相関関数が利用可能で、対応するキーワード コンポーネントごとにリストされています。これらはすべて、目的の交換関数のキーワードと組み合わせる必要があります。

• VWN: Vosko, Wilk, と Nusair 1980 correlation functional(III) fitting the RPA solution to the uniform electron gas, often referred to as Local Spin Density (LSD) correlation [ Vosko80 S. H. Vosko, L. Wilk, と M. Nusair, “Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: A critical analysis,” Can. J. Phys., 58 (1980) 1200-11. DOI: ] (functional III in this article).
• VWN5: Functional V from reference [ Vosko80 S. H. Vosko, L. Wilk, と M. Nusair, “Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: A critical analysis,” Can. J. Phys., 58 (1980) 1200-11. DOI: ] which fits the Ceperly-Alder solution to the uniform electron gas (this is the functional recommended in [ Vosko80 S. H. Vosko, L. Wilk, と M. Nusair, “Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: A critical analysis,” Can. J. Phys., 58 (1980) 1200-11. DOI: ]).
• LYP: The correlation functional of Lee, Yang, と Parr, which includes both local と non-local terms [ Lee88 C. Lee, W. Yang, と R. G. Parr, “Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density,” Phys. Rev. B, 37 (1988) 785-89. DOI: , Miehlich89 B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, と H. Preuss, “Results obtained with the correlation-energy density functionals of Becke と Lee, Yang と Parr,” Chem. Phys. Lett., 157 (1989) 200-06. DOI: ].
• PL (Perdew Local): The local (non-gradient corrected) functional of Perdew (1981) [ Perdew81 J. P. Perdew と A. Zunger, “Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems,” Phys. Rev. B, 23 (1981) 5048-79. DOI: ].
• P86 (Perdew 86): The gradient corrections of Perdew, along with his 1981 local correlation functional [ Perdew86 J. P. Perdew, “Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas,” Phys. Rev. B, 33 (1986) 8822-24. DOI: ].
• PW91 (Perdew/Wang 91): Perdew と Wang’s 1991 gradient-corrected correlation functional [ Perdew91 J. P. Perdew, in Electronic Structure of Solids '91, Ed. P. Ziesche and H. Eschrig (Akademie Verlag, Berlin, 1991) 11., Perdew92 J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, と C. Fiolhais, “Atoms, molecules, solids, と surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange と correlation,” Phys. Rev. B, 46 (1992) 6671-87. DOI: , Perdew93a J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, と C. Fiolhais, “Erratum: Atoms, molecules, solids, と surfaces - Applications of the generalized gradient approximation for exchange と correlation,” Phys. Rev. B, 48 (1993) 4978. DOI: , Perdew96 J. P. Perdew, K. Burke, と Y. Wang, “Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system,” Phys. Rev. B, 54 (1996) 16533-39. DOI: , Burke98 K. Burke, J. P. Perdew, and Y. Wang, in Electronic Density Functional Theory: Recent Progress and New Directions, Ed. J. F. Dobson, G. Vignale, and M. P. Das (Plenum, 1998).].
• B95 (Becke 95): Becke’s τ-dependent gradient-corrected correlation functional (defined as part of his one parameter hybrid functional [ Becke96 A. D. Becke, “Density-functional thermochemistry. IV. A new dynamical correlation functional と implications for exact-exchange mixing,” J. Chem. Phys., 104 (1996) 1040-46. DOI: ]).
• PBE: The 1996 gradient-corrected correlation functional of Perdew, Burke と Ernzerhof [ Perdew96a J. P. Perdew, K. Burke, と M. Ernzerhof, “Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., 77 (1996) 3865-68. DOI: , Perdew97 J. P. Perdew, K. Burke, と M. Ernzerhof, “Errata: Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., 78 (1997) 1396. DOI: ].
• TPSS: The τ-dependent gradient-corrected functional of Tao, Perdew, Staroverov, と Scuseria [ Tao03 J. M. Tao, J. P. Perdew, V. N. Staroverov, と G. E. Scuseria, “Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules と solids,” Phys. Rev. Lett., 91 (2003) 146401. DOI: ].
• RevTPSS: The revised TPSS correlation functional of Perdew et. al. [ Perdew09 John P. Perdew, Adrienn Ruzsinszky, Gábor I. Csonka, Lucian A. Constantin, と Jianwei Sun, “Workhorse Semilocal Density Functional for Condensed Matter Physics と Quantum Chemistry,” Phys. Rev. Lett. 103 (2009) 026403. DOI: , Perdew11 John P. Perdew, Adrienn Ruzsinszky, Gábor I. Csonka, Lucian A. Constantin, と Jianwei Sun, “Erratum: ‘Workhorse Semilocal Density Functional for Condensed Matter Physics と Quantum Chemistry’ [Phys. Rev. Lett. 103, 026403 (2009)]” Phys. Rev. Lett. 106 (2011) 179902(E). DOI: ].
• KCIS: The Krieger-Chen-Iafrate-Savin correlation functional [ Rey98 J. Rey と A. Savin, “Virtual space level shifting と correlation energies,” Int. J. Quantum Chem., 69 (1998) 581-90. DOI: , Krieger99 J. B. Krieger, J. Q. Chen, G. J. Iafrate, と A. Savin, in Electron Correlations と Materials Properties, Ed. A. Gonis, N. Kioussis, と M. Ciftan (Kluwer Academic, New York, 1999) 463-77. DOI: , Krieger01 J. B. Krieger, J. Q. Chen, と S. Kurth, in Density Functional Theory と its Application to Materials, Ed. V. VanDoren, C. VanAlsenoy, と P. Geerlings, A.I.P. Conference Proceedings, Vol. 577 (A.I.P., New York, 2001) 48-69. DOI: , Toulouse02 J. Toulouse, A. Savin, と C. Adamo, “Validation と assessment of an accurate approach to the correlation problem in density functional theory: The Krieger-Chen-Iafrate-Savin model,” J. Chem. Phys., 117 (2002) 10465-73. DOI: ].
• BRC: Becke-Roussel correlation functional [ Becke89a A. D. Becke と M. R. Roussel, “Exchange holes in inhomogeneous systems: A coordinate-space model,” Phys. Rev. A, 39 (1989) 3761-67. DOI: ].
• PKZB: The correlation part of the Perdew, Kurth, Zupan と Blaha functional [ Perdew99 J. P. Perdew, S. Kurth, A. Zupan, と P. Blaha, “Accurate density functional with correct formal properties: A step beyond the generalized gradient approximation,” Phys. Rev. Lett., 82 (1999) 2544-47. DOI: ].

相関関数の変動。 次の相関関数は、さまざまな相関関数のローカル項と非ローカル項を組み合わせたものです。

• VP86: VWN5 local と P86 non-local correlation functional.
• V5LYP: VWN5 local と LYP non-local correlation functional.

Standalone Pure Functionals

次の純粋関数は自己完結型であり、他の関数キーワード コンポーネントと組み合わせられることはありません。

• VSXC: van Voorhis と Scuseria’s τ-dependent gradient-corrected correlation functional [ VanVoorhis98 T. Van Voorhis と G. E. Scuseria, “A novel form for the exchange-correlation energy functional,” J. Chem. Phys., 109 (1998) 400-10. DOI: ].
• HCTH/*: Handy’s family of functionals including gradient-corrected correlation [ Hamprecht98 F. A. Hamprecht, A. Cohen, D. J. Tozer, と N. C. Handy, “Development と assessment of new exchange-correlation functionals,” J. Chem. Phys., 109 (1998) 6264-71. DOI: , Boese00 A. D. Boese, N. L. Doltsinis, N. C. Handy, と M. Sprik, “New generalized gradient approximation functionals,” J. Chem. Phys., 112 (2000) 1670-78. DOI: , Boese01 A. D. Boese と N. C. Handy, “A new parametrization of exchange-correlation generalized gradient approximation functionals,” J. Chem. Phys., 114 (2001) 5497-503. DOI: ]. HCTH refers to HCTH/407, HCTH93 to HCTH/93, HCTH147 to HCTH/147, と HCTH407 to HCTH/407. Note that the related HCTH/120 functional is not implemented.
• tHCTH: The τ-dependent member of the HCTH family [ Boese02 A. D. Boese と N. C. Handy, “New exchange-correlation density functionals: The role of the kinetic-energy density,” J. Chem. Phys., 116 (2002) 9559-69. DOI: ]. See also tHCTHhyb.
• B97D: Grimme’s functional including dispersion [ Grimme06 S. Grimme, “Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction,” J. Comp. Chem., 27 (2006) 1787-99. DOI: ]. B97D3 requests the same but with Grimme’s D3BJ dispersion [ Grimme11 S. Grimme, S. Ehrlich と L. Goerigk, “Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory,” J. Comp. Chem. 32 (2011) 1456-65. DOI: ].
• M06L [ Zhao06a Y. Zhao と D. G. Truhlar, “A new local density functional for main-group thermochemistry, transition metal bonding, thermochemical kinetics, と noncovalent interactions,” J. Chem. Phys., 125 (2006), 194101: 1-18. DOI: ], SOGGA11 [ Peverati11 R. Peverati, Y. Zhao と D. G. Truhlar, “Generalized Gradient Approximation That Recovers the Second-Order Density-Gradient Expansion with Optimized Across-the-Board Performance,” J. Phys. Chem. Lett. 2 (2011) 1991-1997. DOI: ], M11L [ Peverati12 R. Peverati と D. G. Truhlar, “M11-L: A Local Density Functional That Provides Improved Accuracy for Electronic Structure Calculations in Chemistry と Physics,” J. Phys. Chem. Lett. 3 (2012) 117-124. DOI: ], MN12L [ Peverati12c R. Peverati と D. G. Truhlar, “An improved と broadly accurate local approximation to the exchange–correlation density functional: The MN12-L functional for electronic structure calculations in chemistry と physics,” Phys. Chem. Chem. Phys. 10 (2012) 13171. DOI: ] N12 [ Peverati12b R. Peverati と D. G. Truhlar, “Exchange-Correlation Functional with Good Accuracy for Both Structural と Energetic Properties while Depending Only on the Density と Its Gradient,” J. Chem. Theory と Comput. 8 (2012) 2310-2319. DOI: ] および MN15L 法 [ Yu16a H. S. Yu, X. He, と D. G. Truhlar, “MN15-L: A New Local Exchange-Correlation Functional for Kohn–Sham Density Functional Theory with Broad Accuracy for Atoms, Molecules, と Solids,” Journal of Chemical Theory と Computation 2016, 12, 1280-1293. DOI: ] request these pure functionals from the Truhlar group.

経験的分散力

Dispersion

EmpiricalDispersion キーワードにより経験的な分散が可能になります。次のオプションを取ります。

PFD

APFD 関数から Petersson-Frisch 分散モデルを追加 [ Austin12 A. Austin、G. Petersson、M. J. Frisch、F. J. Dobek、G. Scalmani、および K. Throssell、「球面原子分散項を使用した密度汎関数」 Ｊ．Ｃｈｅｍ．理論と計算. 8 (2012) 4989.DOI: ].

GD2

Grimme の分散の D2 バージョンを追加 [ Grimme06 S. Grimme、「長距離分散補正を使用して構築された半経験的 GGA タイプの密度汎関数」 J.コンプ。化学。, 27 (2006) 1787-99。DOI: ]。以下の表は、GD2 パラメーターが定義されている Gaussian 16 の関数のリストを示しています。太字で強調表示された関数には、示されたキーワードが指定された場合にデフォルトでこの分散モデルが含まれます (例: B2PLYPD）。残りの関数については、分散が要求されます。 EmpiricalDispersion=GD2.

このモデルで使用される減衰関数には、固定値 6.0 の D6 パラメーターも含まれています。

この経験的分散法は、IOps(3/174,176) を介して他の関数で使用できます (SR6 は 1.1 である必要があります)。

wB97XD 独立したキーワードとして指定された関数は、S6 と SR6 の値がそれぞれ 1.0 と 1.1 であるこの分散モデルのバージョンを使用します。この関数は、GD3 モデルで使用される減衰関数と同様の減衰関数を使用し、D6 と IA6 の固定値はそれぞれ 6.0 と 12 です。

GD3

オリジナルの D3 ダンピング機能を備えた Grimme の分散の D3 バージョンを追加 [ Grimme10 S. Grimme、J. Antony、S. Ehrlich、H. Krieg、「94 要素 H-Pu の密度汎関数分散補正 (DFT-D) の一貫した正確な非経験パラメータ化」 Ｊ．Ｃｈｅｍ．物理学., 132 (2010) 154104.DOI: ]。以下の表は、GD3 パラメーターが定義されている Gaussian 16 の関数のリストを示しています。これらの汎関数の場合、分散は次のように要求されます。 EmpiricalDispersion=GD3.

このモデルでは、固定値 1.0 の SR8 パラメータも使用します。このモデルで使用される減衰関数には、それぞれ 6.0、14、6.0、および 16 の固定値を持つ D6、IA6、D8、および IA8 パラメーターも含まれています。

この経験的分散法は、IOps(3/174-176) を介して他の関数で使用できます (S6 は 1.0 である必要があります)。

GD3BJ

Becke-Johnson ダンピングを使用した Grimme の分散の D3 バージョンを追加 [ Grimme11 S. Grimme、S. Ehrlich、L. Goerigk、「分散補正密度汎関数理論における減衰関数の効果」 J. Comp.化学. 32 (2011) 1456-65。DOI: ]。以下の表は、GD3BJ パラメーターが定義されている Gaussian 16 の関数のリストを示しています。太字で強調表示された関数には、示されたキーワードが指定された場合にデフォルトでこの分散モデルが含まれます (例: B2PLYPD3）。残りの関数については、分散が要求されます。 EmpiricalDispersion=GD3BJ.

この経験的分散法は、IOps(3/174-178) を介して他の関数で使用できます (S6 は 1.0 である必要があります)。

適用範囲

Availability

エネルギー、分析勾配、および分析周波数。 ADMP calculations.

超分極率やラマン強度などの 3 次の特性は、3 次導関数が実装されていない関数 (交換関数) では利用できません。 G96, P86, PKZB, wPBEh と PBEh;相関関数 PKZB;ハイブリッド汎関数 OHSE1PBE と OHSE2PBE.

関連キーワード

関連キーワード

IOp, Int=Grid , Stable , TD , DenFit , B2PLYP , mPW2LYP

実例

実例

エネルギーは、Hartree-Fock 計算と同様の形式で DFT 計算で報告されます。から出力されるエネルギーは次のとおりです。 B3LYP calculation:

 SCF Done:  E(RB3LYP) =  -75.3197099428     A.U. after    5 cycles