基礎的概念

背景

ハートリー-フォック理論では、エネルギーは次のような形式になります。

E_HF = V + ⟨hP⟩ + 1/2⟨PJ(P)⟩ – 1/2⟨PK(P)⟩

ここで、用語は次の意味を持ちます。

密度汎関数理論のコーン・シャム定式化では [ Kohn65 W. Kohn and L. J. Sham, “Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects,” Phys. Rev., 140 (1965) A1133-A38. DOI: ] では、単一の行列式の正確な交換 (HF) は、より一般的な式である交換相関汎関数に置き換えられます。これには、交換エネルギーと電子相関エネルギーの両方を説明する項が含まれますが、後者はハートリー-フォック理論には存在しません。

E_KS = V + ⟨hP⟩ + 1/2⟨PJ(P)⟩ + E_X[P] + E_C[P]

ここで、E_X[P] は交換汎関数、E_C[P] は相関汎関数です。

Kohn-Sham の定式化では、Hartree-Fock 理論は密度汎関数理論の特殊な場合とみなせます。すなわち、E_X[P] を交換積分 -1/2⟨PK(P)⟩、E_C を 0 とした極限に相当します。通常の密度汎関数理論で用いられる汎関数は、密度、および場合によっては密度勾配の関数を積分したものです。

E_X[P] = ∫f(ρ_α(r),ρ_β(r),∇ρ_α(r),∇ρ_β(r))dr

どの関数 f を E_X に用いるか、また必要に応じてどの関数 f を E_C に用いるかによって、各手法は区別されます。純粋 DFT 法に加えて、Gaussian は、交換汎関数を Hartree-Fock 交換と上式の関数積分の線形結合として表すハイブリッド法もサポートしています。こうした汎関数は一般に閉形式では評価できないため、数値求積によって計算されます。

ハイブリッド汎関数

キーワード: ハイブリッド汎関数

Hartree-Fock 交換と DFT の交換相関を組み合わせた各種ハイブリッド汎関数が、キーワードとして利用できます。

Becke 三パラメーターハイブリッド汎関数

これらの汎関数は、1993 年に Becke によって考案された形式を持っています [ Becke93a A. D. Becke, “Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange,” J. Chem. Phys., 98 (1993) 5648-52. DOI: ]:

A*E_X^Slater+(1-A)*E_X^HF+B*ΔE_X^Becke+E_C^VWN+C*ΔE_C^non-local

ここで A、B、C は、Becke が G1 分子セットへのフィッティングから決定した定数です。

このハイブリッド汎関数にはいくつかのバリエーションがあります。

B3LYP は、LYP 形式の非局所相関と、局所相関として VWN III を用います。LYP には局所項と非局所項の両方が含まれるため、実際に用いられる相関汎関数は次の形になります。

C*E_C^LYP+(1-C)*E_C^VWN

言い換えれば、LYP には VWN と本質的に同等のローカル項が含まれるため、VWN は必要な過剰なローカル相関を提供するために使用されます。

B3P86 は Perdew 86 の非局所相関を用いる形式です。B3PW91 は Perdew/Wang 91 の非局所相関を用います。

O3LYP は、B3LYP に似た 3 パラメーター型の汎関数です。

A*E_X^LSD+(1-A)*E_X^HF+B*ΔE_X^OPTX+C*ΔE_C^LYP+(1-C)E_C^VWN

ここで A、B、C は、文献 [ Cohen01 A. J. Cohen and N. C. Handy, “Dynamic correlation,” Mol. Phys., 99 (2001) 607-15. DOI: ] で与えられています。

分散を含む汎関数

• APFD は、Austin-Frisch-Petersson 汎関数に分散補正を加えたものです [ Austin12 A. Austin, G. Petersson, M. J. Frisch, F. J. Dobek, G. Scalmani, and K. Throssell, “A density functional with spherical atom dispersion terms,” J. Chem. Theory and Comput. 8 (2012) 4989. DOI: ]。APF は、同じ汎関数を分散補正なしで用います。
• wB97XD は、Grimme の D2 分散モデルの一種を用いる汎関数です。

また、独立したキーワード EmpiricalDispersion を使って、さまざまな経験的分散補正スキームを指定することもできます。

長距離補正汎関数

交換汎関数の非クーロン項は、通常は距離とともに急速に減衰するため、長距離での記述が不正確になりがちです。そのため、高励起軌道への電子励起のような現象の記述には不向きな場合があります。こうした問題に対応するため、さまざまな長距離補正法が提案されており、Gaussian 16 では次のような汎関数が利用できます。

• LC-wHPBE: 長距離補正付き ωPBE 汎関数 [ Vydrov06 O. A. Vydrov and G. E. Scuseria, “Assessment of a long range corrected hybrid functional,” J. Chem. Phys., 125 (2006) 234109. DOI: , Vydrov06a O. A. Vydrov, J. Heyd, A. Krukau, and G. E. Scuseria, “Importance of short-range versus long-range Hartree-Fock exchange for the performance of hybrid density functionals,” J. Chem. Phys., 125 (2006) 074106. DOI: , Vydrov07 O. A. Vydrov, G. E. Scuseria, and J. P. Perdew, “Tests of functionals for systems with fractional electron number,” J. Chem. Phys., 126 (2007) 154109. DOI: ] の推奨版です [ Henderson09 T. M. Henderson, A. F. Izmaylov, G. Scalmani, and G. E. Scuseria, “Can short-range hybrids describe long-range-dependent properties?,” J. Chem. Phys., 131 (2009) 044108. DOI: ]。LC-wPBE は元の版を指定します。
• CAM-B3LYP: Coulomb-attenuating method を用いた、Handy らによる B3LYP の長距離補正版です [ Yanai04 T. Yanai, D. Tew, and N. Handy, “A new hybrid exchange-correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP),” Chem. Phys. Lett., 393 (2004) 51-57. DOI: ].
• wB97XD: 経験的分散補正を含む、Head-Gordon らの汎関数です [ Chai08a J.-D. Chai and M. Head-Gordon, “Long-range corrected hybrid density functionals with damped atom-atom dispersion corrections,” Phys. Chem. Chem. Phys., 10 (2008) 6615-20. DOI: ]. wB97 と wB97X [ Chai08 J.-D. Chai and M. Head-Gordon, “Systematic optimization of long-range corrected hybrid density functionals,” J. Chem. Phys., 128 (2008) 084106. DOI: ] のバリエーションも利用できます。これらの汎関数も長距離補正を含みます。

さらに、プレフィックス LC- をほとんどの純汎関数に付けることで、平尾らの長距離補正を適用できます。 Iikura01 H. Iikura, T. Tsuneda, T. Yanai, and K. Hirao, “Long-range correction scheme for generalized-gradient-approximation exchange functionals,” J. Chem. Phys., 115 (2001) 3540-44. DOI: ]。例: LC-BLYP。

その他のハイブリッド汎関数

Truhlar グループの汎関数

• MN15 は MN15 汎関数 [ Yu16 H. S. Yu, X. He, S. L. Li and D. G. Truhlar, “MN15: A Kohn-Sham Global-Hybrid Exchange-Correlation Density Functional with Broad Accuracy for Multi-Reference and Single-Reference Systems and Noncovalent Interactions,” Chemical Science 2016, 7, 5032-5051. DOI: ] を指定します。
• M11 [ Peverati11a R. Peverati and D. G. Truhlar, “Improving the Accuracy of Hybrid Meta-GGA Density Functionals by Range Separation,” J. Phys. Chem. Lett. 2 (2011) 2810-2817. DOI: ], SOGGA11X [ Peverati11b R. Peverati and D. G. Truhlar, “A global hybrid generalized gradient approximation to the exchange-correlation functional that satisfies the second-order density-gradient constraint and has broad applicability in chemistry,” J. Chem. Phys. 135 (2011) 191102. DOI: ], N12SX [ Peverati12a R. Peverati and D. G. Truhlar, “Screened-exchange density functionals with broad accuracy for chemistry and solidstate physics,” Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 16187. DOI: ], と MN12SX [ Peverati12a R. Peverati and D. G. Truhlar, “Screened-exchange density functionals with broad accuracy for chemistry and solidstate physics,” Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 16187. DOI: ] は、Truhlar グループのこれらのハイブリッド汎関数を指定します。
• PW6B95 と PW6B95D3 [ Zhao05a Y. Zhao and D. G. Truhlar, “Design of Density Functionals That Are Broadly Accurate for Thermochemistry, Thermochemical Kinetics, and Nonbonded Interactions,” J. Phys. Chem. A, 2005, 109, 5656. DOI: ].
• M08HX: M08-HX 汎関数 [ Zhao08a Y. Zhao and D. G. Truhlar, “Exploring the Limit of Accuracy of the Global Hybrid Meta Density Functional for Main-Group Thermochemistry, Kinetics, and Noncovalent Interactions,” J. Chem. Theory Compute. 2008, 4, 1849. DOI: ].
• M06 は Truhlar と Zhao によるハイブリッド汎関数 [ Zhao08 Y. Zhao and D. G. Truhlar, “The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals,” Theor. Chem. Acc., 120 (2008) 215-41. DOI: ]. M06HF [ Zhao06b Y. Zhao and D. G. Truhlar, “Comparative DFT study of van der Waals complexes: Rare-gas dimers, alkaline-earth dimers, zinc dimer, and zinc-rare-gas dimers,” J. Phys. Chem., 110 (2006) 5121-29. DOI: , Zhao06c Y. Zhao and D. G. Truhlar, “Density Functional for Spectroscopy: No Long-Range Self-Interaction Error, Good Performance for Rydberg and Charge-Transfer States, and Better Performance on Average than B3LYP for Ground States,” J. Phys. Chem. A, 110 (2006) 13126-30. DOI: ] および M062X [ Zhao08 Y. Zhao and D. G. Truhlar, “The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals,” Theor. Chem. Acc., 120 (2008) 215-41. DOI: ] のバリエーションも利用できます。
• M05 [ Zhao05 Y. Zhao, N. E. Schultz, and D. G. Truhlar, “Exchange-correlation functional with broad accuracy for metallic and nonmetallic compounds, kinetics, and noncovalent interactions,” J. Chem. Phys., 123 (2005) 161103. DOI: ] および M052X [ Zhao06 Y. Zhao, N. E. Schultz, and D. G. Truhlar, “Design of density functionals by combining the method of constraint satisfaction with parametrization for thermochemistry, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions,” J. Chem. Theory and Comput., 2 (2006) 364-82. DOI: ].

PBE 相関を用いる汎関数

• Perdew、Burke、Ernzerhof による 1996 年の純汎関数 [ Perdew96a J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, “Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., 77 (1996) 3865-68. DOI: , Perdew97 J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, “Errata: Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., 78 (1997) 1396. DOI: ] を Adamo がハイブリッド化したもの [ Adamo99a C. Adamo and V. Barone, “Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model,” J. Chem. Phys., 110 (1999) 6158-69. DOI: ] です。キーワードは PBE1PBE です。この汎関数では正確な交換を 25%、DFT 交換を 75% 用います。文献では PBE0 [ Adamo99a C. Adamo and V. Barone, “Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model,” J. Chem. Phys., 110 (1999) 6158-69. DOI: ] および PBE ハイブリッド法 [ Ernzerhof99 Ernzerhof, M.; Scuseria, G. E., “Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional,” The Journal of Chemical
  Physics, 1999, 110, 5029-36, DOI: ] としても知られています。
• HSEH1PBE: 完全な Heyd-Scuseria-Ernzerhof 汎関数の推奨版であり、文献では HSE06 と呼ばれます [ Heyd04 J. Heyd and G. Scuseria, “Efficient hybrid density functional calculations in solids: The HS-Ernzerhof screened Coulomb hybrid functional,” J. Chem. Phys., 121 (2004) 1187-92. DOI: , Heyd04a J. Heyd and G. E. Scuseria, “Assessment and validation of a screened Coulomb hybrid density functional,” J. Chem. Phys., 120 (2004) 7274. DOI: , Heyd05 J. Heyd, J. E. Peralta, G. E. Scuseria, and R. L. Martin, “Energy band gaps and lattice parameters evaluated with the Heyd-Scuseria-Ernzerhof screened hybrid functional,” J. Chem. Phys., 123 (2005) 174101: 1-8. DOI: , Heyd06 J. Heyd, G. E. Scuseria, and M. Ernzerhof, “Erratum: ‘Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential’”, J. Chem. Phys., 124 (2006) 219906. DOI: , Henderson09 T. M. Henderson, A. F. Izmaylov, G. Scalmani, and G. E. Scuseria, “Can short-range hybrids describe long-range-dependent properties?,” J. Chem. Phys., 131 (2009) 044108. DOI: , Izmaylov06 A. F. Izmaylov, G. Scuseria, and M. J. Frisch, “Efficient evaluation of short-range Hartree-Fock exchange in large molecules and periodic systems,” J. Chem. Phys., 125 (2006) 104103: 1-8. DOI: , Krukau06 A. V. Krukau, O. A. Vydrov, A. F. Izmaylov, and G. E. Scuseria, “Influence of the exchange screening parameter on the performance of screened hybrid functionals,” J. Chem. Phys., 125 (2006) 224106. DOI: ].
• OHSE2PBE: HS06 汎関数の初期形であり、文献では HSE03 と呼ばれます。
• OHSE1PBE: 3 次導関数に対応する改良が入る前の HS06 汎関数です。
• PBEh1PBE: 1998 年改訂版の PBE 純汎関数（交換および相関）を用いるハイブリッド法 [ Ernzerhof98 M. Ernzerhof and J. P. Perdew, “Generalized gradient approximation to the angle- and system-averaged exchange hole,” J. Chem. Phys., 109 (1998). DOI: ].

Becke 一パラメーターハイブリッド汎関数

B1B95 キーワードは元の論文で定義されている Becke の 1 パラメーター ハイブリッド汎関数を指定するために使用されます [ Becke96 A. D. Becke, “Density-functional thermochemistry. IV. A new dynamical correlation functional and implications for exact-exchange mixing,” J. Chem. Phys., 104 (1996) 1040-46. DOI: ].

このプログラムは、Adamo と Barone によって実装された他の同様の 1 パラメーター ハイブリッド関数も提供します。 Adamo97 C. Adamo and V. Barone, “Toward reliable adiabatic connection models free from adjustable parameters,” Chem. Phys. Lett., 274 (1997) 242-50. DOI: ]。あるバリエーションでは、 B1LYP、LYP 相関関数が使用されます (上記の B3LYP で説明したように)。別のバージョンでは、 mPW1PW91、Adamo と Barone によって修正された Perdew-Wang 交換を PW91 相関と組み合わせて使用​​します [ Adamo98 C. Adamo and V. Barone, “Exchange functionals with improved long-range behavior and adiabatic connection methods without adjustable parameters: The mPW and mPW1PW models,” J. Chem. Phys., 108 (1998) 664-75. DOI: ];の mPW1LYP, mPW1PBE と mPW3PBE バリエーションも用意されています。

B97 の改訂版

• Becke による 1998 年版の B97 改訂形 [ Becke97 A. D. Becke, “Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation functionals,” J. Chem. Phys., 107 (1997) 8554-60. DOI: , Schmider98 H. L. Schmider and A. D. Becke, “Optimized density functionals from the extended G₂ test set,” J. Chem. Phys., 108 (1998) 9624-31. DOI: ] です。キーワードは B98 であり、文献 [ Schmider98 H. L. Schmider and A. D. Becke, “Optimized density functionals from the extended G₂ test set,” J. Chem. Phys., 108 (1998) 9624-31. DOI: ] の fit 2c を実装しています。
• Handy、Tozer らによる B97 の改良版: B971 [ Hamprecht98 F. A. Hamprecht, A. Cohen, D. J. Tozer, and N. C. Handy, “Development and assessment of new exchange-correlation functionals,” J. Chem. Phys., 109 (1998) 6264-71. DOI: ].
• Wilson、Bradley、Tozer による B97 の改良版: B972 [ Wilson01a P. J. Wilson, T. J. Bradley, and D. J. Tozer, “Hybrid exchange-correlation functional determined from thermochemical data and ab initio potentials,” J. Chem. Phys., 115 (2001) 9233-42. DOI: ].

τ 依存の勾配補正相関を持つ汎関数

• TPSSh: TPSS 汎関数を用いるハイブリッド汎関数 [ Tao03 J. M. Tao, J. P. Perdew, V. N. Staroverov, and G. E. Scuseria, “Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids,” Phys. Rev. Lett., 91 (2003) 146401. DOI: , Staroverov03 V. N. Staroverov, G. E. Scuseria, J. Tao and J. P. Perdew, “Comparative assessment of a new nonempirical density functional: Molecules and hydrogen-bonded complexes,” J. Chem. Phys., 2003, 119, 12129. DOI: ].
• tHCTHhyb: tHCTH 汎関数を用いるハイブリッド汎関数 [ Boese02 A. D. Boese and N. C. Handy, “New exchange-correlation density functionals: The role of the kinetic-energy density,” J. Chem. Phys., 116 (2002) 9559-69. DOI: ].
• BMK: Boese と Martin による 2004 年の τ 依存ハイブリッド汎関数 [ Boese04 A. D. Boese and J. M. L. Martin, “Development of Density Functionals for Thermochemical Kinetics,” J. Chem. Phys., 121 (2004) 3405-16. DOI: ].

旧来の汎関数

• HISSbPBE は HISS 汎関数 [ Henderson08 T. M. Henderson, A. F. Izmaylov, G. E. Scuseria and A. Savin, “Assessment of a middle range hybrid functional,” J. Chem. Theory and Comput. 4 (2008) 1254. DOI: ] を指定します。
• X3LYP: Xu と Goddard による汎関数 [ Xu04 X. Xu and W. A. Goddard III, “The X3LYP extended density functional for accurate descriptions of nonbond interactions, spin states, and thermochemical properties,” Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 101 (2004) 2673-77. DOI: ].

Half-and-Half 汎関数

以下の汎関数は、下位互換性のためだけに残されています。これらは Becke が提案した「ハーフアンドハーフ」汎関数と同じでは ありません [ Becke93 A. D. Becke, “A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories,” J. Chem. Phys., 98 (1993) 1372-77. DOI: ].

• BHandH: 0.5*E_X^HF + 0.5*E_X^LSDA + E_C^LYP
• BHandHLYP: 0.5*E_X^HF + 0.5*E_X^LSDA + 0.5*ΔE_X^Becke88 + E_C^LYP

ユーザー定義ハイブリッドモデル

Gaussian 16 では、次の一般形のユーザー定義ハイブリッドモデルを指定できます。

P₂E_X^HF + P₁(P₄E_X^Slater + P₃ΔE_x^non-local) + P₆E_C^local + P₅ΔE_C^non-local

利用可能なローカル交換法は Slater（S）のみであり、ローカル交換だけが必要な場合にはこれを用います。非局所交換汎関数と相関汎関数は、前述の範囲で任意に組み合わせられます。

6 つのパラメーターの値は、プログラムのさまざまな非標準オプションを使用して指定されます。

• IOp(3/76=mmmmmnnnnn) は、P₁ を mmmmm/10000、P₂ を nnnnn/10000 に設定します。P₁ は通常、交換汎関数を用いるかどうかに応じて 1.0 または 0.0 に設定し、スケーリングは P₃ と P₄ で行います。
• IOp(3/77=mmmmmnnnnn) は、P₃ を mmmmm/10000、P₄ を nnnnn/10000 に設定します。
• IOp(3/78=mmmmmnnnnn) は、P₅ を mmmmm/10000、P₆ を nnnnn/10000 に設定します。

たとえば、IOp(3/76=1000005000) は P₁ を 1.0、P₂ を 0.5 に設定します。すべての値は、必要な先行ゼロを含む 5 桁で表記する必要があります。

以下は、B3LYP キーワードに対応する関数を指定するルート セクションです。

#P BLYP IOp(3/76=1000002000) IOp(3/77=0720008000) IOp(3/78=0810010000)

出力ファイルには、使用されている値が表示されます。

 IExCor=  402 DFT=T Ex=B+HF Corr=LYP ExCW=0 ScaHFX=  0.200000
                ScaDFX=  0.800000  0.720000  1.000000  0.810000 
                

ここで、ScaHFX の値は P₂ に対応し、ScaDFX に並ぶ値は順に P₄、P₃、P₆、P₅ に対応します。

純汎関数

キーワード: 純汎関数

さまざまな純 DFT モデルの名称は、交換汎関数と相関汎関数の名前を組み合わせて作られます。場合によっては、その分野で一般的に使われる同義語もキーワードとして利用できます。純汎関数を指定するには、交換汎関数成分のキーワードと目的の相関汎関数のキーワードを組み合わせます。たとえば、Becke 交換汎関数（B）と LYP 相関汎関数を組み合わせたものが BLYP です。同様に、SVWN は Slater 交換（S）と VWN 相関を意味し、文献では LSDA（局所スピン密度近似）という同義語でも知られています。LSDA は SVWN の同義語です。他の一部の DFT 対応ソフトウェアでは、LSDA を指定したときに同等物として SVWN5 を用いることがあります。比較の際には、各パッケージのドキュメントを注意深く確認してください。

交換汎関数

次の 交換汎関数は Gaussian 16 で利用できます。特に指定がない限り、使用可能な方法を生成するには、これらの交換汎関数を相関汎関数と組み合わせる必要があります。

• S: Slater 交換。理論係数 2/3 をもつ ρ^4/3 形で、Local Spin Density 交換とも呼ばれます [ Hohenberg64 P. Hohenberg and W. Kohn, “Inhomogeneous Electron Gas,” Phys. Rev., 136 (1964) B864-B71. DOI: , Kohn65 W. Kohn and L. J. Sham, “Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects,” Phys. Rev., 140 (1965) A1133-A38. DOI: , Slater74]。単独で用いる場合のキーワードは HFS です。
• XA: XAlpha 交換。経験係数 0.7 をもつ ρ^4/3 形で、通常は相関汎関数を伴わない単独の交換汎関数として用いられます [ Hohenberg64 P. Hohenberg and W. Kohn, “Inhomogeneous Electron Gas,” Phys. Rev., 136 (1964) B864-B71. DOI: , Kohn65 W. Kohn and L. J. Sham, “Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects,” Phys. Rev., 140 (1965) A1133-A38. DOI: , Slater74]。単独で用いる場合のキーワードは XAlpha です。
• B: Becke による 1988 年の汎関数で、Slater 交換に密度勾配に関する補正を加えたものです [ Becke88b A. D. Becke, “Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic-behavior,” Phys. Rev. A, 38 (1988) 3098-100. DOI: ]。単独で用いる場合のキーワードは HFB です。
• PW91: Perdew と Wang による 1991 年汎関数の交換成分 [Perdew91, Perdew92 J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, and C. Fiolhais, “Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation,” Phys. Rev. B, 46 (1992) 6671-87. DOI: , Perdew93a J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, and C. Fiolhais, “Erratum: Atoms, molecules, solids, and surfaces – Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation,” Phys. Rev. B, 48 (1993) 4978. DOI: , Perdew96 J. P. Perdew, K. Burke, and Y. Wang, “Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system,” Phys. Rev. B, 54 (1996) 16533-39. DOI: , Burke98]。
• mPW: Adamo と Barone により修正された Perdew-Wang 1991 交換汎関数 [ Adamo98 C. Adamo and V. Barone, “Exchange functionals with improved long-range behavior and adiabatic connection methods without adjustable parameters: The mPW and mPW1PW models,” J. Chem. Phys., 108 (1998) 664-75. DOI: ].
• G96: Gill による 1996 年の交換汎関数 [ Gill96 P. M. W. Gill, “A new gradient-corrected exchange functional,” Mol. Phys., 89 (1996) 433-45. DOI: , Adamo98a C. Adamo and V. Barone, “Implementation and validation of the Lacks-Gordon exchange functional in conventional density functional and adiabatic connection methods,” J. Comp. Chem., 19 (1998) 418-29. DOI: ].
• PBE: Perdew、Burke、Ernzerhof による 1996 年の汎関数 [ Perdew96a J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, “Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., 77 (1996) 3865-68. DOI: , Perdew97 J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, “Errata: Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., 78 (1997) 1396. DOI: ].
• O: Handy による Becke 交換汎関数の OPTX 修正版 [ Handy01 N. C. Handy and A. J. Cohen, “Left-right correlation energy,” Mol. Phys., 99 (2001) 403-12. DOI: , Hoe01 W.-M. Hoe, A. Cohen, and N. C. Handy, “Assessment of a new local exchange functional OPTX,” Chem. Phys. Lett., 341 (2001) 319-28. DOI: ].
• TPSS: Tao、Perdew、Staroverov、Scuseria による交換汎関数 [ Tao03 J. M. Tao, J. P. Perdew, V. N. Staroverov, and G. E. Scuseria, “Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids,” Phys. Rev. Lett., 91 (2003) 146401. DOI: ].
• RevTPSS: Perdew らによる改訂版 TPSS 交換汎関数 [ Perdew09 John P. Perdew, Adrienn Ruzsinszky, Gábor I. Csonka, Lucian A. Constantin, and Jianwei Sun, “Workhorse Semilocal Density Functional for Condensed Matter Physics and Quantum Chemistry,” Phys. Rev. Lett. 103 (2009) 026403. DOI: , Perdew11 John P. Perdew, Adrienn Ruzsinszky, Gábor I. Csonka, Lucian A. Constantin, and Jianwei Sun, “Erratum: ‘Workhorse Semilocal Density Functional for Condensed Matter Physics and Quantum Chemistry’ [Phys. Rev. Lett. 103, 026403 (2009)]” Phys. Rev. Lett. 106 (2011) 179902(E). DOI: ].
• BRx: Becke による 1989 年の交換汎関数 [ Becke89a A. D. Becke and M. R. Roussel, “Exchange holes in inhomogeneous systems: A coordinate-space model,” Phys. Rev. A, 39 (1989) 3761-67. DOI: ].
• PKZB: Perdew、Kurth、Zupan、Blaha による汎関数の交換成分 [ Perdew99 J. P. Perdew, S. Kurth, A. Zupan, and P. Blaha, “Accurate density functional with correct formal properties: A step beyond the generalized gradient approximation,” Phys. Rev. Lett., 82 (1999) 2544-47. DOI: ].
• wPBEh: Heyd、Scuseria、Ernzerhof による遮蔽クーロンポテンシャル型汎関数（HSE とも呼ばれます）の交換成分 [ Heyd03 J. Heyd, G. Scuseria, and M. Ernzerhof, “Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential,” J. Chem. Phys., 118 (2003) 8207-15. DOI: , Izmaylov06 A. F. Izmaylov, G. Scuseria, and M. J. Frisch, “Efficient evaluation of short-range Hartree-Fock exchange in large molecules and periodic systems,” J. Chem. Phys., 125 (2006) 104103: 1-8. DOI: , Henderson09 T. M. Henderson, A. F. Izmaylov, G. Scalmani, and G. E. Scuseria, “Can short-range hybrids describe long-range-dependent properties?,” J. Chem. Phys., 131 (2009) 044108. DOI: ].
• PBEh: 1998 年改訂版の PBE [ Ernzerhof98 M. Ernzerhof and J. P. Perdew, “Generalized gradient approximation to the angle- and system-averaged exchange hole,” J. Chem. Phys., 109 (1998). DOI: ].

相関汎関数

次の 相関汎関数が利用可能で、対応するキーワード成分ごとに示しています。これらはいずれも、目的の交換汎関数キーワードと組み合わせて用います。

• VWN: Vosko、Wilk、Nusair による 1980 年の相関汎関数（III）で、一様電子気体に対する RPA 解に適合させたものです。Local Spin Density（LSD）相関ともよく呼ばれます [ Vosko80 S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, “Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: A critical analysis,” Can. J. Phys., 58 (1980) 1200-11. DOI: ]（この論文での functional III）。
• VWN5: 文献 [ Vosko80 S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, “Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: A critical analysis,” Can. J. Phys., 58 (1980) 1200-11. DOI: ] における functional V であり、一様電子気体に対する Ceperly-Alder 解に適合させたものです（同文献で推奨されている汎関数です [ Vosko80 S. H. Vosko, L. Wilk, and M. Nusair, “Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: A critical analysis,” Can. J. Phys., 58 (1980) 1200-11. DOI: ]）。
• LYP: Lee、Yang、Parr による相関汎関数で、局所項と非局所項の両方を含みます [ Lee88 C. Lee, W. Yang, and R. G. Parr, “Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density,” Phys. Rev. B, 37 (1988) 785-89. DOI: , Miehlich89 B. Miehlich, A. Savin, H. Stoll, and H. Preuss, “Results obtained with the correlation-energy density functionals of Becke and Lee, Yang and Parr,” Chem. Phys. Lett., 157 (1989) 200-06. DOI: ].
• PL (Perdew Local): Perdew による 1981 年の局所型（勾配補正なし）汎関数 [ Perdew81 J. P. Perdew and A. Zunger, “Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems,” Phys. Rev. B, 23 (1981) 5048-79. DOI: ].
• P86 (Perdew 86): Perdew による勾配補正と、1981 年の局所相関汎関数を組み合わせたもの [ Perdew86 J. P. Perdew, “Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas,” Phys. Rev. B, 33 (1986) 8822-24. DOI: ].
• PW91 (Perdew/Wang 91): Perdew と Wang による 1991 年の勾配補正相関汎関数 [Perdew91, Perdew92 J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, and C. Fiolhais, “Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation,” Phys. Rev. B, 46 (1992) 6671-87. DOI: , Perdew93a J. P. Perdew, J. A. Chevary, S. H. Vosko, K. A. Jackson, M. R. Pederson, D. J. Singh, and C. Fiolhais, “Erratum: Atoms, molecules, solids, and surfaces – Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation,” Phys. Rev. B, 48 (1993) 4978. DOI: , Perdew96 J. P. Perdew, K. Burke, and Y. Wang, “Generalized gradient approximation for the exchange-correlation hole of a many-electron system,” Phys. Rev. B, 54 (1996) 16533-39. DOI: , Burke98]。
• B95 (Becke 95): Becke による τ 依存の勾配補正相関汎関数で、彼の一パラメーターハイブリッド汎関数の一部として定義されたものです [ Becke96 A. D. Becke, “Density-functional thermochemistry. IV. A new dynamical correlation functional and implications for exact-exchange mixing,” J. Chem. Phys., 104 (1996) 1040-46. DOI: ]）。
• PBE: Perdew、Burke、Ernzerhof による 1996 年の勾配補正相関汎関数 [ Perdew96a J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, “Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., 77 (1996) 3865-68. DOI: , Perdew97 J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, “Errata: Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., 78 (1997) 1396. DOI: ].
• TPSS: Tao、Perdew、Staroverov、Scuseria による τ 依存勾配補正汎関数 [ Tao03 J. M. Tao, J. P. Perdew, V. N. Staroverov, and G. E. Scuseria, “Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids,” Phys. Rev. Lett., 91 (2003) 146401. DOI: ].
• RevTPSS: Perdew らによる改訂版 TPSS 相関汎関数 [ Perdew09 John P. Perdew, Adrienn Ruzsinszky, Gábor I. Csonka, Lucian A. Constantin, and Jianwei Sun, “Workhorse Semilocal Density Functional for Condensed Matter Physics and Quantum Chemistry,” Phys. Rev. Lett. 103 (2009) 026403. DOI: , Perdew11 John P. Perdew, Adrienn Ruzsinszky, Gábor I. Csonka, Lucian A. Constantin, and Jianwei Sun, “Erratum: ‘Workhorse Semilocal Density Functional for Condensed Matter Physics and Quantum Chemistry’ [Phys. Rev. Lett. 103, 026403 (2009)]” Phys. Rev. Lett. 106 (2011) 179902(E). DOI: ].
• KCIS: Krieger-Chen-Iafrate-Savin 相関汎関数 [ Rey98 J. Rey and A. Savin, “Virtual space level shifting and correlation energies,” Int. J. Quantum Chem., 69 (1998) 581-90. DOI: , Krieger99 J. B. Krieger, J. Q. Chen, G. J. Iafrate, and A. Savin, in Electron Correlations and Materials Properties, Ed. A. Gonis, N. Kioussis, and M. Ciftan (Kluwer Academic, New York, 1999) 463-77. DOI: , Krieger01 J. B. Krieger, J. Q. Chen, and S. Kurth, in Density Functional Theory and its Application to Materials, Ed. V. VanDoren, C. VanAlsenoy, and P. Geerlings, A.I.P. Conference Proceedings, Vol. 577 (A.I.P., New York, 2001) 48-69. DOI: , Toulouse02 J. Toulouse, A. Savin, and C. Adamo, “Validation and assessment of an accurate approach to the correlation problem in density functional theory: The Krieger-Chen-Iafrate-Savin model,” J. Chem. Phys., 117 (2002) 10465-73. DOI: ].
• BRC: Becke-Roussel 相関汎関数 [ Becke89a A. D. Becke and M. R. Roussel, “Exchange holes in inhomogeneous systems: A coordinate-space model,” Phys. Rev. A, 39 (1989) 3761-67. DOI: ].
• PKZB: Perdew、Kurth、Zupan、Blaha による汎関数の相関成分 [ Perdew99 J. P. Perdew, S. Kurth, A. Zupan, and P. Blaha, “Accurate density functional with correct formal properties: A step beyond the generalized gradient approximation,” Phys. Rev. Lett., 82 (1999) 2544-47. DOI: ].

相関関数の変動。 次の相関関数は、さまざまな相関関数のローカル項と非ローカル項を組み合わせたものです。

• VP86: VWN5 の局所項と P86 の非局所相関項を組み合わせた相関汎関数です。
• V5LYP: VWN5 の局所項と LYP の非局所相関項を組み合わせた相関汎関数です。

単独純汎関数

次の純汎関数は自己完結型であり、他の汎関数キーワード成分と組み合わせて使うものではありません。

• VSXC: van Voorhis と Scuseria による τ 依存勾配補正相関汎関数 [ VanVoorhis98 T. Van Voorhis and G. E. Scuseria, “A never form for the exchange-correlation energy functional,” J. Chem. Phys., 109 (1998) 400-10. DOI: ].
• HCTH/*: 勾配補正相関を含む Handy 系の 汎関数群 [ Hamprecht98 F. A. Hamprecht, A. Cohen, D. J. Tozer, and N. C. Handy, “Development and assessment of new exchange-correlation functionals,” J. Chem. Phys., 109 (1998) 6264-71. DOI: , Boese00 A. D. Boese, N. L. Doltsinis, N. C. Handy, and M. Sprik, “New generalized gradient approximation functionals,” J. Chem. Phys., 112 (2000) 1670-78. DOI: , Boese01 A. D. Boese and N. C. Handy, “A new parametrization of exchange-correlation generalized gradient approximation functionals,” J. Chem. Phys., 114 (2001) 5497-503. DOI: ]。HCTH は HCTH/407、HCTH93 は HCTH/93、HCTH147 は HCTH/147、HCTH407 は HCTH/407 を指します。関連する HCTH/120 汎関数は実装されていません。
• tHCTH: HCTH ファミリーの τ 依存版 [ Boese02 A. D. Boese and N. C. Handy, “New exchange-correlation density functionals: The role of the kinetic-energy density,” J. Chem. Phys., 116 (2002) 9559-69. DOI: ]。tHCTHhyb も参照してください。
• B97D: 分散補正を含む Grimme の汎関数 [ Grimme06 S. Grimme, “Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction,” J. Comp. Chem., 27 (2006) 1787-99. DOI: ]。B97D3 は、これに Grimme の D3BJ 分散を組み合わせたものです [ Grimme11 S. Grimme, S. Ehrlich and L. Goerigk, “Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory,” J. Comp. Chem. 32 (2011) 1456-65. DOI: ].
• M06L [ Zhao06a Y. Zhao and D. G. Truhlar, “A new local density functional for main-group thermochemistry, transition metal bonding, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions,” J. Chem. Phys., 125 (2006), 194101: 1-18. DOI: ], SOGGA11 [ Peverati11 R. Peverati, Y. Zhao and D. G. Truhlar, “Generalized Gradient Approximation That Recovers the Second-Order Density-Gradient Expansion with Optimized Across-the-Board Performance,” J. Phys. Chem. Lett. 2 (2011) 1991-1997. DOI: ], M11L [ Peverati12 R. Peverati and D. G. Truhlar, “M11-L: A Local Density Functional That Provides Improved Accuracy for Electronic Structure Calculations in Chemistry and Physics,” J. Phys. Chem. Lett. 3 (2012) 117-124. DOI: ], MN12L [ Peverati12c R. Peverati and D. G. Truhlar, “An improved and broadly accurate local approximation to the exchange–correlation density functional: The MN12-L functional for electronic structure calculations in chemistry and physics,” Phys. Chem. Chem. Phys. 10 (2012) 13171. DOI: ] N12 [ Peverati12b R. Peverati and D. G. Truhlar, “Exchange-Correlation Functional with Good Accuracy for Both Structural and Energetic Properties while Depending Only on the Density and Its Gradient,” J. Chem. Theory and Comput. 8 (2012) 2310-2319. DOI: ] および MN15L 法 [ Yu16a H. S. Yu, X. He, and D. G. Truhlar, “MN15-L: A New Local Exchange-Correlation Functional for Kohn–Sham Density Functional Theory with Broad Accuracy for Atoms, Molecules, and Solids,” Journal of Chemical Theory and Computation 2016, 12, 1280-1293. DOI: ] request these pure functionals from the Truhlar group.

経験的分散力

分散

EmpiricalDispersion キーワードにより経験的な分散が可能になります。次のオプションを取ります。

PFD

APFD 関数から Petersson-Frisch 分散モデルを追加 [ Austin12 A. Austin, G. Petersson, M. J. Frisch, F. J. Dobek, G. Scalmani, and K. Throssell, “A density functional with spherical atom dispersion terms,” J. Chem. Theory and Comput. 8 (2012) 4989. DOI: ].

GD2

Grimme の分散の D2 バージョンを追加 [ Grimme06 S. Grimme, “Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction,” J. Comp. Chem., 27 (2006) 1787-99. DOI: ]。以下の表は、GD2 パラメーターが定義されている Gaussian 16 の関数のリストを示しています。太字で強調表示された関数には、示されたキーワードが指定された場合にデフォルトでこの分散モデルが含まれます (例: B2PLYPD）。残りの関数については、分散が要求されます。 EmpiricalDispersion=GD2.

このモデルで使用される減衰関数には、固定値 6.0 の D6 パラメーターも含まれています。

この経験的分散法は、IOps(3/174,176) を介して他の関数で使用できます (SR6 は 1.1 である必要があります)。

wB97XD 独立したキーワードとして指定された関数は、S6 と SR6 の値がそれぞれ 1.0 と 1.1 であるこの分散モデルのバージョンを使用します。この関数は、GD3 モデルで使用される減衰関数と同様の減衰関数を使用し、D6 と IA6 の固定値はそれぞれ 6.0 と 12 です。

GD3

オリジナルの D3 ダンピング機能を備えた Grimme の分散の D3 バージョンを追加 [ Grimme10 S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich and H. Krieg, “A consistent and accurate ab initio parameterization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu,” J. Chem. Phys., 132 (2010) 154104. DOI: ]。以下の表は、GD3 パラメーターが定義されている Gaussian 16 の関数のリストを示しています。これらの汎関数の場合、分散は次のように要求されます。 EmpiricalDispersion=GD3.

このモデルでは、固定値 1.0 の SR8 パラメーターも使用します。このモデルで使用される減衰関数には、それぞれ 6.0、14、6.0、および 16 の固定値を持つ D6、IA6、D8、および IA8 パラメーターも含まれています。

この経験的分散法は、IOps(3/174-176) を介して他の関数で使用できます (S6 は 1.0 である必要があります)。

GD3BJ

Becke-Johnson ダンピングを使用した Grimme の分散の D3 バージョンを追加 [ Grimme11 S. Grimme, S. Ehrlich and L. Goerigk, “Effect of the damping function in dispersion corrected density functional theory,” J. Comp. Chem. 32 (2011) 1456-65. DOI: ]。以下の表は、GD3BJ パラメーターが定義されている Gaussian 16 の関数のリストを示しています。太字で強調表示された関数には、示されたキーワードが指定された場合にデフォルトでこの分散モデルが含まれます (例: B2PLYPD3）。残りの関数については、分散が要求されます。 EmpiricalDispersion=GD3BJ.

この経験的分散法は、IOps(3/174-178) を介して他の関数で使用できます (S6 は 1.0 である必要があります)。

適用範囲

利用可能性

エネルギー、解析勾配、解析周波数、および ADMP 計算で利用できます。

超分極率やラマン強度などの 3 次の物性は、3 次導関数が実装されていない汎関数では利用できません。対象は、交換汎関数では G96、P86、PKZB、wPBEh、PBEh、相関汎関数では PKZB、ハイブリッド汎関数では OHSE1PBE と OHSE2PBE です。

関連キーワード

IOp, Int=Grid , Stable , TD , DenFit , B2PLYP , mPW2LYP

実例

DFT 計算でのエネルギーは、Hartree-Fock 計算と同様の形式で出力されます。たとえば B3LYP 計算では、次のように表示されます。

 SCF Done:  E(RB3LYP) =  -75.3197099428     A.U. after    5 cycles